СЕНСОР НА ОСНОВЕ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ГАЗОВ И ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ

Данилина Наталья Александровна

магистрант 1-го года обучения, кафедра лазерных систем, Новосибирский государственный технический университет, г. Новосибирск

E-mail: natalia.d@russia.ru

Атутов Сергей Никитич

научный руководитель, канд. физ.-мат .наук., с. н. с., Институт автоматики и электрометрии СО РАН, г. Новосибирск

Разработан оптический сенсор для детектирования малых примесей в воздухе или в различных газах. Принцип работы основан на исследовании спектров свечения разряда постоянного тока с целью обнаружения, идентификации и измерения концентрации малых примесей в исследуемых газах. Установлено четкое соответствие детектированных спектров с каждой конкретной примесью, a также, зафиксирована хорошая воспроизводимость спектров этих примесей от эксперимента к эксперименту. Измерена чувствительность предложенного метода, которая в оптимальных условиях может достигать величин порядка 100 ppb.

Введение

На сегодняшний день измерительные системы для определения качественного и количественного состава смесей газов имеют важное значение и применяются в различных областях деятельности человека, таких как:

· Экология и охрана окружающей среды: определение концентрации вредных веществ в воздухе;

· На химически опасных производствах;

· При определении негерметичности газового и вакуумного оборудования (обычно используются гелиевые течеискатели);

· На взрывоопасных и пожароопасных производствах для определения содержания горючих;

· В подвалах, колодцах, приямках перед проведением огневых работ.

Так же подобные методики могут быть актуальны и в медицине. Достаточно давно известно, что все воспалительные процессы и заболевания характеризуются своими «отпечатками пальцев» — так называемые вещества-биомаркеры, образующиеся в ходе метаболизма и выделяющиеся через дыхательную систему. В последнее время можно встретить все более часто встречающиеся разработки по созданию сенсоров и анализаторов на газы и вещества, идентифицирующие заболевания (рак, астма, диабет и др.). Такие приборы позволяют проводить неинвазивную диагностику, которая с точки зрения пациента более комфортна и безопасна.

Но все уже существующие приборы имеют ряд недостатков: в большинстве своем, они работают с одним исследуемым веществом или группой схожих по свойствам веществ, сложные и дорогостоящие технологии изготовления датчиков, на некоторые из них накладываются условия эксплуатации (условия окружающей среды), а устройства, основанные на использовании, например масспектрометров, хоть и обладают высокой чувствительностью и точностью, обычно очень громоздки и дороги, что не позволяет им быть широкодоступными. Приборы, основанные на использовании различных сенсоров как, например, полупроводниковые сенсоры или на основе графена имеют наряду с низкой чувствительностью недостаточно большую избирательность по детектируемым веществам. Кроме того, эти сенсоры либо являются разового пользования, либо требуют тщательной чистки для повторного использования. Приборы, на основе газовой хроматографии обладают высокой чувствительностью и избирательностью, но очень сложны и дороги для практического использования.

В данной работе приводится разработка и создание сенсора-анализатора, который бы имел компактные размеры для транспортировки и имел невысокую цену, но достаточную универсальность и чувствительность. Этот прибор основывается на спектральном анализе свечения тлеющего разряда в воздухе с примесью детектируемого вещества.

Экспериментальная установка

На рис.1 приведена общая схема экспериментальной установки.

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки. 1 — насос, 2 — стеклянная ячейка, 3 — напускной кран, 4 — объем для предварительной подготовки пробы, 5 — источник высокого напряжения, 6 – спектрофотометр, 7 — компьютер.

Рабочим объемом является стеклянная ячейка (2) с d = 8 мм и l = 90 мм, через которую прокачивается исследуемое вещество или воздух с примесью исследуемого вещества. Ячейка соединена с насосом (1) для прокачивания воздуха и создания рабочего давления порядка 5 торр. При достижении рабочего давления от источника высокого напряжения (5) с U = 3000 В внутри стеклянной ячейки зажигается тлеющий разряд, с током разряда I = 7 мА. Спектр свечения тлеющего разряда фиксируется спектрометром AvaSpec (6) и обрабатывается специальной компьютерной программой (7), которая строит кривую интенсивности свечения как функцию длины волны. Напуск веществ происходит непосредственно через напускной кран (3), либо из объема для предварительной подготовки пробы (4).

В работе используется оптоволоконный спектрометр AvaSpec-2048TEC с высокой фотометрической чувствительностью в спектральном диапазоне 335—882 нм, ширина входной оптической щели 50 мкм, плотность штрихов дифракционной решетки 600 штрихов/мм и оптическое разрешение 1,2 нм. Имеет один канал измерения и USB 2 интерфейс.

Большинство спектральных методик основаны на работе с инфракрасным (ИК) диапазоном длин волн, в нашем случае используется видимая область спектра, что дает ряд преимуществ. Поскольку в видимом диапазоне спектры достаточно простые, по сравнению с богатым спектром в ИК-диапазоне, их проще анализировать; отсутствуют помехи в спектре, которые вносит, например, спектр воды. Существуют значительно более качественные и дешевые оптические приборы и оптика.

Методика измерений

Для получения и обработки сигналов со спектрофотометра Avantes использовалась специальная компьютерная программа “Avaspec”, которая строит кривую интенсивности свечения как функцию длины волны.

· первым записывался начальный (опорный) спектр свечения разряда без внесения исследуемого вещества, рис. 2, он считается за I₀. Поскольку этот спектр соответствует спектру свечения разряда в воздухе, то преимущественно это спектр азота, содержание которого 80 %. Установлено совпадение данного спектра со спектром азота в литературе.

·                         

Рисунок 2. Начальный спектр

· все последующие измеряемые спектры свечения разряда без и с внесением исследуемого вещества считается за I, по сравнению с I₀, он дает небольшой вклад по интенсивности свечения.

· тогда относительный спектр свечения соответствует такому соотношению I(λ) = ·100, все это с вычетом фонового шума, который заранее записывался. График на рис. 3 представляет полученный результат деления текущего сигнала I =на опорный сигнал I0 в отсутствии примесей. Он представляет собой прямую линию с шумами с амплитудой порядка одной относительной единицы.

Рисунок 3. Результат деления текущего сигнала I на опорный сигнал I0 в отсутствии примесей

При внесении исследуемого примесного газа или вещества в воздух, прокачиваемый через ячейку, свечение разряда меняется и появляется спектр свечения соответствующей примеси. График на рис. 4 представляет спектр малой примеси нагретого KBr в прокачиваемом воздухе.

Рисунок 4. Пример спектра с внесенным веществом

 Результаты

Для любого газоанализатора одной из важнейших характеристик является чувствительность. В медицине, криминалистике и других областях концентрации искомых веществ могут быть очень малы — на уровне от 1000 ppm до 10 ppb, поэтому прибор должен быть рассчитан на достижение такого уровня чувствительности [1].

Поэтому был проведен ряд экспериментов с измерением минимально фиксируемой концентрации вещества на примере ацетона. Для этого был взят замкнутый объем с алюминиевыми стенками V₁ = 3·10⁴ см³, который подсоединялся к ячейке, и в этот объем добавлялись разные порции ацетона от 0,2 до 1 мл. Полученная зависимость изображена на рис. 5. Количественный расчет показал, что минимально зафиксированная чувствительность находится на уровне 10 ppm.

Понятно, что ацетон, помещенный в данный замкнутый объем V₁ мог в принципе, адсорбироваться внутренней поверхностью этого объема. Таким образом, если бы на стенки объема, в котором производилось измерение, не адсорбировалась часть вещества, а вся концентрация была бы исключительно в объеме, то полученная чувствительность была бы измерена значительно точнее. 

Для исследования, на сколько адсорбция на стенки объема влияет на измеряемую концентрацию мы провели еще один эксперимент с меньшим объемом V₂ = 7·10² см³, стенки которого также покрыты алюминиевой фольгой.

Теоретическая оценка позволяет судить об изменении сигнала в зависимости от объема, в котором распространяется вещество, S ~ (S — сигнал, V — объем). Соответственно, для двух случаев будет S₁ ~  и S₂ ~ . Тогда уменьшение объема должно дать увеличение концентрации, а соответственно и сигнала согласно соотношению . Из экспериментальных данных получили: S₁ = 105 относительных единиц и S₂ = 700 относительных единиц, т. е. , . В отсутствии адсорбции сигнал должен был увеличиться в 43 раза, хотя измеренное значение увеличения сигнала составило величину порядка 7. Это означает, что доля потерянного вещества на поверхности измерительного объема составляется значительную величину.

Для того чтобы значительно уменьшить адсорбцию исследуемого вещества на стенках объема был проведен повторный эксперимент с измерением концентрации ацетона в объеме V₁, стенки которого были покрыты тефлоновой пленкой (фторопластом). В этом эксперименте порция ацетона изменялась, как и в первом эксперименте от 0,1 до 1 мл. Результат этого эксперимента представлен на рис. 5.

Рисунок 5. Интенсивность сигнала в зависимости от объема порции ацетона; (1)— в объеме V₁, покрытом алюминием; (2) — в объеме V₁, покрытом фторопластом.

Если сравнить результаты полученных зависимостей, то можно сказать следующее: в первом случае график медленно нелинейно возрастал, переходя в насыщение. Во втором же случае зависимость практически линейная, также достигающая насыщения, но со значительно меньшей порцией вносимого ацетона.

Численный расчет позволил оценить реальную чувствительность нашего прибора в случае примесей ацетона: для алюминиевых стенок сигнал на уровне шумов соответствует чувствительности порядка 10 ppm, а для покрытых фторопластом — 200 ppb. Видно, что чувствительность этого прибора находится на уровне лучших приборов, которые опубликованы в литературе. Например [2], при использовании графена — нового перспективного материала, в качестве сенсора для обнаружения аммиака, достигаемая чувствительность составляет от 200 до 1000 ppm, что меньше нашей чувствительности в 1000 раз.

Для демонстрации универсальности нашего прибора, мы провели серию экспериментов по регистрации спектров различных химических примесей в воздухе. Кроме того, для разработки методики детектирования веществ и газов необходимо было собрать опорную базу спектров — «отпечатки пальцев». Ниже приведены примеры некоторых из полученных спектров для различных веществ.

Рисунок 6. Спектр свечения ацетона

Рисунок 7. Спектр свечения аргона

Рисунок 8. Спектр свечения бутиламина

Рисунок 9. Спектр свечения ксенона

Рисунок 10. Спектр свечения метана

Рисунок 11. Спектр свечения ртути

Из полученных спектров можно сделать следующие выводы. Спектры атомарных газов, таких как спектры аргона, ксенона или ртути (рис. 7, 9, 11 ) имеют простые спектры с ярко выраженными линиями. Молекулярные спектры органических веществ, в качестве примера можно отметить спектры ацетона, бутиламина и метана (рис 6, 8, 10), имеют более сложную структуру с наличием ярких линий водорода из серии Бальмера H_α = 656 и H_β = 486 нм.

В качестве пробного был проведен эксперимент по измерению спектра выдоха человека, рис. 12. Видно, что спектр имеет некоторую свою собственную характерную структуру.

Рисунок 12. Спектр выдоха человека

На данном этапе работы мы не анализировали спектр выдоха: какие вещества и соединения вносят вклад в спектр, так как известно, что выдох — это сложная смесь различных веществ. По этому графику видно, что спектр выдоха не повторяет спектр какого-либо конкретно взятого вещества, а имеет свои особенности, которые в дальнейшем будут анализироваться.

Заключение

В результате проведенной был разработан и изготовлен прибор, который может быть использован как универсальный сенсор по выявлению примесей различных молекулярных и атомарных газов в воздухе. На данный момент собрана база порядка 30 спектров различных веществ: как и атомарных, так и молекулярных. Были проведены многократные повторные измерения всех имеющихся данных и необходимо отметить их хорошую воспроизводимость в различных экспериментах, в широком диапазоне давлений воздуха в исследуемой ячейке, токов, и в ячейках различного диаметра в диапазоне 7 ÷ 12 мм. При этом мы не изучали, какие конкретно фрагменты исследуемых веществ и какие электронные переходы в атомах и молекулах давали вклад в регистрируемые спектральные линии — для нас было более важно, что спектры веществ были достаточно воспроизводимы, что позволяло считать полученные спектры «отпечатками пальцев» соответствующих веществ. Чувствительность данной методики не уступает существующим приборам, а даже превосходит их на несколько порядков, что так же повышает конкурентоспособность. Сам по себе, прибор не является сложным техническим и технологическим устройством — идея и реализация достаточно просты. Нет необходимости в регулярном обслуживании узлов и специальной предварительной подготовки. Прибор компактен, помещается в небольшом корпусе, который легко может транспортироваться без применения дополнительной техники. Таким образом, данная разработка перспективна для применения в самых различных областях деятельности, доступна и проста в использовании людьми, не имеющими специальной подготовки, и, тем не менее, имеет высоких технические и качественные характеристики.

Список литературы:

1.Е.В. Степанов. Методы высокочувствительного газового анализа молекул-биомаркеров в исследованиях выдыхаемого воздуха. Труды института общей физики им. А.М. Прохорова, том 61, 2005 г.

2.Fazel Yavari, Zongping Chen, Abhay V. Thomas, Wencai Ren, Hui-Ming Cheng, Nikhil Koratkar. High Sensitivity Gas Detection Using a Macroscopic Three-Dimensional Graphene Foam Network. Scientific reports, 2011.