ИССЛЕДОВАНИЕ  ИНДИКАТОРНЫХ  СВОЙСТВ  ХАЛЬКОГЕНИДОВ  ЖЕЛЕЗА

Сагида  Мария  Олеговна

студент  5  курса,  кафедра  химии  ОГУ,  г.  Оренбург

E-mail: 

Макаров  Антон  Геннадиевич

научный  руководитель,  канд.  хим.  наук,  доцент  ОГУ,  г.  Оренбург

Создание  и  совершенствование  индикаторных  электродов  имеет  большое  значение  для  контроля  процессов,  сопровождающихся  изменением  рН.  На  сегодняшний  день,  описаны  различные  виды  мембран,  используемых  для  изготовления  индикаторных  электродов.  В  работах  [2,  4]  говорится  о  применении  халькогенидных  электродов  в  качестве  индикаторных.  Авторы  работы  [1]  определяли  константы  устойчивости  некоторых  аминокислот  используя  халькогенидные  электроды.  При  исследовании  процессов  комплексообразования  в  работе  [5],  электроды  изготовленные  из  дисульфида  железа,  сульфида  меди  (I)  и  дисульфида  триникеля  использовались  в  качестве  индикаторных.  Использование  электродов  на  основе  дисульфида  триникеля  описано  также  в  работе  [6].

В  данной  работе  для  изготовления  кристаллических  мембран,  были  использованы  халькогениды  железа.  Основное  преимущество  исследуемых  индикаторных  электродов  перед  стеклянным  электродом,  обычно  используемым  для  измерения  рН,  состоит  в  их  прочности  и  удобстве  в  эксплуатации. 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ

Материалом  мембран  электродов  послужили  элементарное  железо  класса  Армко,  природный  пирит,  синтетические  диселенид  железа,  дителлурид  железа  и  теллурид  железа.  Диселенид  железа  получали  нагреванием  (~500  °С)  селена  с  селенидом  железа  (FeSe)  в  кварцевой  ампуле.  FeSe  получали  нагреванием  стехиометрических  количеств  железа  и  селена.  Теллурид  и  дителлурид  железа  получали  аналогично  FeSe₂  из  стехиометрических  количеств  соответствующих  элементов. 

Потенциал  измеряли  относительно  ХСЭ  с  последующим  пересчетом  в  НВЭ.  Растворы  готовили  используя  реактивы  класса  чистоты  не  менее  х.ч.  Кроме  перечисленных  электродов  при  титровании  в  неводной  среде  использовали  платиновый  электрод  для  оценки  адекватности  получаемых  результатов. 

Индикаторные  свойства  исследуемых  электродов  определяли  на  примере  кислотно-основного  титрования  бензойной  и  винной  кислот  гидроксидом  калия  в  среде  метанола,  и  титрования  соляной,  серной  и  ортофосфорной  кислот  гидроксидом  натрия  в  водной  среде.  Результаты  титрования  анализировали  на  основе  дифференциальных  кривых  титрования. 

ОБСУЖДЕНИЕ  РЕЗУЛЬТАТОВ

При  титровании  соляной  кислоты  гидроксидом  натрия  использовали  электроды  на  основе  FeS₂,  FeSe₂,  FeTe₂  и  FeTe.  Экстремумы  на  дифференциальной  кривой  титрования  для  всех  электродов  имеют  разную  интенсивность  (Рисунок  1).  Наиболее  чувствительным  к  изменению  рН  оказался  теллуриджелезный  электрод.  Интенсивность  пика  на  диселениджелезном  электроде  составляет  4,6  %  относительно  максимума  (Здесь  и  далее  принимаем  интенсивность  максимального  пика  за  100  %).  Экстремум  пиритового  электрода  имеет  интенсивность  61,3  %.  Согласно  показаниям  FeTe₂  и  FeTe  электродов,  при  увеличении  доли  теллура,  несколько  снижается  восприимчивость  к  изменению  концентрации  ионов  водорода. 

Рисунок  1.  Дифференциальная  кривая  потенциометрического  титрования  соляной  кислоты  гидроксидом  натрия  на  FeSe₂  –1,  FeS₂  –2,  FeTe₂  –3  и  FeTe  –4  электродах.

Дифференциальная  кривая  титрования  серной  кислоты  с  FeS₂,  FeSe₂  и  FeTe₂  электродами  представлена  на  рисунке  2.  Все  исследуемые  электроды  не  зафиксировали  вторую  константу  ионизации,  но  тем  не  менее  точно  определили  точку  эквивалентности.  Наиболее  интенсивные  пики  были  отображены  дителлуридным  и  пиритовым  электродами.  Электрод  на  основе  FeSe₂,  как  и  в  случае  титрования  соляной  кислоты,  проявил  меньшую  чувствительность.  Интенсивности  экстремумов  на  дисульфидном  и  дителлуридном  электродах  различаются  почти  на  38  %  относительно  максимума.

Рисунок  2.  Дифференциальная  кривая  потенциометрического  титрования  серной  кислоты  гидроксидом  натрия  на  FeSe₂  –1,  FeS₂  –2,  FeTe₂  –3  электродах

При  титровании  ортофосфорной  кислоты  получили  только  два  экстремума  (Рисунок  3). 

Рисунок  3.  Дифференциальная  кривая  потенциометрического  титрования  ортофосфорной  кислоты  гидроксидом  натрия  на  FeSe₂  –1,  FeS₂  –2,  FeTe₂  –3  электродах

Установили,  что  электроды  позволяют  с  достаточной  точностью  определять  конечную  точку  титрования.  Первый  пик  лучше  других  почувствовал  FeTe₂  электрод,  а  второй  пик  —  пиритовый  электрод.  Интенсивности  максимумов  двух  разных  пиков  на  каждом  электроде  отличаются  не  более  чем  на  28  %  относительно  наибольшего.

Титрование  органических  кислот  проводили  в  среде  метанола  с  железным,  платиновым,  пиритовым  и  диселениджелезным  электродами.  Пиритовый  электрод  при  титровании  бензойной  кислоты  показал  максимальный  пик  в  точке  эквивалентности  (Рисунок  4).  Минимальную  селективность  проявил  электрод  на  основе  диселенида  железа  (интенсивность  10,1  %  относительно  максимума).  Высота  пика  железного  электрода  составила  63,3  %  относительно  пирита,  а  платинового  электрода  —  35,8  %.  Возможно,  меньшая  чувствительность  платины,  по  сравнению  с  водной  средой,  вызвана  отсутствием  ионов  гидроксония,  роль  которых  в  среде  метанола,  согласно  [3],  выполняют  ионы  .

Рисунок  4.  Дифференциальная  кривая  потенциометрического  титрования  бензойной  кислоты  гидроксидом  калия  на  FeSe₂–1,  Pt  –2,  Fe  –3  и  FeS₂  –4  электродах  в  среде  метанола

При  титровании  винной  кислоты  все  электроды,  кроме  FeSe₂,  показали  по  два  пика,  соответствующие  двум  ступеням  диссоциации  кислоты  (Рисунок  5).  Первые  экстремумы  на  кривых  железного  и  пиритового  электродов  смещены  в  область  больших  объемов  относительно  экстремума  платинового  электрода.  Второй  пик  кривой  титрования  на  железном  электроде  смещен  в  область  меньшего  объема  относительно  платинового  электрода.  Если  принять  за  100  %  интенсивности  пиков  на  платиновом  электроде,  то  на  железном  и  пиритовом  они  примут  значения  соответственно  253,8  %  и  350,8  %  для  первого  пика;  15,3  %  и  5,9  %  для  второго  пика. 

Изменение  селективности  платинового  электрода  к  иону    при  переходе  от  бензойной  кислоты  к  винной,  вызвана,  возможно,  различием  в  поведении  моно-  и  дикарбоновых  кислот  в  неводных  средах.  Это  объясняется  тем,  что  винная  кислота  в  среде  метанола  ведет  себя  как  смесь  двух  кислот,  отличающихся  по  силе  [3]. 

Рисунок  5.  Дифференциальная  кривая  потенциометрического  титрования  винной  кислоты  гидроксидом  калия  на  Fe  –1,  Pt–2  и  FeS₂  –3электродах  в  среде  метанола

ВЫВОДЫ

В  результате  проведенной  работы  установлено,  что  все  исследуемые  электроды  —  FeS₂,  FeSe₂,  FeTe₂,  FeTe  —  в  той  или  иной  мере  проявляют  селективность  к  ионам  водорода.  По  сравнению  с  платиной,  халькогениды  железа  практически  не  уступают,  а  в  некоторых  случаях  превосходят  её  при  использовании  в  качестве  индикаторных  электродов.  Показано,  что  халькогениджелезные  электроды  почти  одинаково  эффективны  при  использовании  как  в  водной  среде,  так  и  в  среде  метилового  спирта. 

Теллуриды  железа  наиболее  чувствительные,  из  исследуемых  электродов,  к  изменению  концентрации  ионов  водорода.  Пиритовый  электрод  отличается  четкими  и  стабильными  показаниями.  Электрод  на  основе  FeSe₂  хуже  других  исследуемых  электродов  проявил  себя  при  титровании  одноосновной  и  двухосновной  минеральных  кислот,  однако  при  титровании  трехосновной  кислоты,  наравне  с  FeTe₂  и  FeS₂,  показал  два  достаточно  отчетливых  экстремума.

Список  литературы:

1.Амерханова  Ш.К.  Термодинамическое  исследование  аминокислотных  комплексов  меди  (II)  и  железа  (II)  с  использованием  халькогенидных  электродов  //  Физ.  химия.  —  2003.  —  Т.  77.  —  №  2.  —  С.  376—378.

2.Амерханова  Ш.К.  Физикохимия  халькогенидов  металлов  и  некоторые  аспекты  их  практического  применения  как  отдельное  направление  научной  школы  академика  Е.А.  Букетова.  Краткий  обзор  //  Вестник  Карагандинского  университета.  —  2011.  —  №  4(64).  —  С.  34—39.

3.Крешков  А.П.,  Быкова  Л.Н.,  Казарян  Н.А.  Кислотно-основное  титрование  в  неводных  растворах.  М.:  Химия,  1967  —  192  с. 

4.Макаров  Г.В.,  Букетов  Е.В.,  Едрисова  М.А.  Козорин  Л.Г.  О  функционировании  пирита  как  индикаторного  электрода  //  Журнал  аналитической  химии  —  1974.  —  Т.  XXIX.  —  №  4.  —  С.  801—804.

5.Шляпов  Р.М.  Термодинамические  параметры  процессов  комплексообразования  в  системе  Ме–L–ВМС  //  Вестник  Карагандинского  университета.  —  2005.  —  №  2(38).  —  С.  15—21.

6.Amerkhanova  Sh.K.  The  solid  potentiometric  electrode  for  determination  of  chromium  (III,  VI)  ions  //  Вестник  Карагандинского  университета.  —  2013.  —  №  1(69).  —  С.  29—33.