ИЗУЧЕНИЕ  ФИЗИЧЕСКИХ  ХАРАКТЕРИСТИК  АММИАЧНОЙ  СЕЛИТРЫ  РАЗЛИЧНЫХ  МАРОК  ПРИ  СОДЕРЖАНИИ  ВЛАГИ  МЕНЕЕ  0,1  %  С  ПОМОЩЬЮ  ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-  СКАНИРУЮЩЕЙ  КАЛОМЕТРИИ,  ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ  СПЕКТРОСКОПИИ  И  РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО  АНАЛИЗА

Сысоева  Анна  Михайловна

студент  4  курса,  кафедра  технологии  энегронасыщенных  материалов  и  изделий  КНИТУ,  РФ,  г.  Казань

E-mail: 

Диденко  Татьяна  Львовна

научный  руководитель,  доцент  КНИТУ,  РФ,  г.  Казань

Целью  данной  работы  являлось  исследование  физических  характеристик  аммиачной  селитры  (АС)  марок  Ч  и  Б  с  помощью  дифференциально  сканирующей  калометрии  (ДСК),  диэлектрической  спектроскопии  и  рентгеноструктурного  анализа,  чтобы  в  полной  мере  представить  изменения,  происходящие  в  нитрате  аммония  при  содержании  влаги  менее  0,1%.  Также  представляло  интерес  изучение  возможности  определения  влажности  нитрата  аммония  данными  методами.

Измельченную  и  просеянную  АС  фракций  менее  0,8  до  0,315  сушили  в  термошкафу  при  Т=103  ⁰С  до  постоянной  массы.  Затем  ее  помещали  в  эксикатор,  наполненный  водой,  и  увлажняли  до  определенной  влажности  [1,  с.  5].  Температура  воздуха  в  помещении  23  ⁰С  и  относительная  влажность  35  %,  взвешивание  проводили  на  аналитических  весах  HT-220CE  с  погрешностью  0,001.  Полученные  образцы  относили  на  анализ.

Дифференциально  сканирующий  анализ  проводили  на  термогравиметрическом  анализаторе  (дериватографе)  TGA/DSC1.  Он  дает  информацию  об  изменении  массы  образца  (ТГА),  о  тепловых  процессах,  идущих  в  образце,  —  сигнал  дифференциальной  сканирующей  калориметрии.  Результаты  дифференциально  сканирующей  калометрии  АС  марки  Б  совпадают  с  данными,  представленными  в  [2,  с.  27].  Полиморфный  переход  I  ↔  плав  наблюдается  при  Т  =  167  ⁰С  и  содержании  влаги  от  0,001  %  до  0,95  %.  Температура  плавления  понижается  с  увеличением  содержания  воды  или  некоторых  примесей.  Известно,  что  температура  плавления  чистого  безводного  нитрата  аммония  169,6  ⁰С,  а  температура  плавления  технической  АС  с  содержанием  влаги  1,7  %  и  2,5  %  соответственно  160  ⁰С  и  140  ⁰С  [3,  с.  134].  Нитрат  аммония  марки  Б  отличается  от  чистой  АС  наличием  добавок  против  слеживания:  нитратов  кальция  и  магния  в  пересчете  на  СаО  0,2—0,5  %  по  ГОСТ  2-85.  Переход  II  →  I  происходит  при  Т  =  128  ⁰С  и  содержании  влаги  от  0,001  %  до  0,95  %.С  увеличением  влажности  АС  марки  Б  температура  полиморфного  перехода  III  →  II  снижается  от  91,39  ⁰С  до  89,6  ⁰С.  Наиболее  важным  с  точки  зрения  хранения  является  переход  IV↔III.  Этот  переход  отличается  самым  большим  изменением  удельного  объема,  и  поэтому  способствующим  снижению  прочности  кристаллов  аммиачной  селитры  и  в  дальнейшим  их  разрушению.  Из  литературных  источников  [2,  с.  24]  известно,  что  для  снижения  этого  эффекта  в  чистую  АС  вводят  магнезиальную  добавку,  благодаря  которой  в  интервале  температур  от  плюс  50  до  минус  28  ⁰С  не  будет  происходить  резких  объемных  изменений,  связанных  с  полиморфными  переходами.  При  нагреве  до  температуры  плавления  и  последующим  охлаждении  III  фаза  полностью  отсутствует  и  наблюдается  метастабильный  переход  II→IV  при  температуре  50  ⁰С.  Однако  чем  влажнее  АС  марки  Б,  тем  при  меньшей  температуре  происходит  полиморфный  переход  IV→III.  При  влажности  0,001  %  переход  IV→III  наблюдается  при  Т  =  54,85  ⁰С,  при  содержании  влаги  0,111  %  —  Т  =  48,26  ⁰С,  а  при  0,95  %  влаги  -  Т  =  45,52  ⁰С.

Дифференциально  сканирующий  анализ  АС  марки  Ч  показал,  что  полиморфные  переходы  I→плав,  II→  I  осуществляются  при  Т  =  169  ⁰С  и  Т  =  128—129  ⁰С  соответственно  в  интервале  влажности  нитрата  аммония  от  0,001%  до  0,416  %.  Температура  модификационного  перехода  III→  II  изменяется  от  90  ⁰С  при  0,001  %  влаги  до  86,74  ⁰С  при  влажности  0,416  %.  Далее  данные  несколько  разняться  от  значений,  представленных  в  литературе  [2,  с.  28].  С  ростом  влаги  в  материале  температура  полиморфного  перехода  IV  →III  понижается,  так  при  минимальном  содержании  влаги  0,001  %  температура  перехода  Т  =  53,95  ⁰С,  а  при  влажности  0,416  %  температура  полиморфного  перехода  составляет  52,81  ⁰С.  Расхождение  между  литературными  данными  и  полученными  результатами  может  быть  объяснено  использованием  разных  марок  АС.  По  ГОСТ  22867-77  у  применяемой  в  исследовании  АС  марки  Ч  массовая  доля  азотнокислого  аммония  составляет  не  менее  98,5  %,  а  содержание  Са,  Мg,  и  As  не  нормируется,  поэтому  температура  полиморфного  перехода  IV  →III  больше  на  4—5  ⁰С.  В  этой  связи  с  помощью  дифференциально  сканирующей  калометрии  можно  только  приблизительно  определить  изменение  влажности  нитрата  аммония  в  диапазоне  содержания  влаги  от  0,001  до  1  %.  Для  термогравиметрического  анализатора  TGA/DSC1относительная  погрешность  измерения  энтальпии  ±3  %.

Наиболее  быстрым  и  точным  косвенным  методом  определения  влажности  АС  различных  марок,  на  наш  взгляд,  является  диэлектрическая  спектроскопия,  так  как  с  изменением  влажности  изменяются  и  диэлектрические  характеристики  (диэлектрическая  проницаемость,  тангенс  угла  потерь,  удельное  сопротивление  и  проводимость)  этого  вещества.  Диэлектрические  характеристики  нитрата  аммония  изучали  на  диэлектрическом  спектрометре  «NOVOCONTROL  CONCEPT-80»  при  частоте  10³  Гц  [4,  с.  13].  Для  АС  марки  Ч  с  0,001  %  влаги  значение  диэлектрической  проницаемости  4,07,  а  для  марки  Б  с  такой  же  влажностью  она  равна  4,8.  Диэлектрическая  проницаемость  нитрата  аммония  различных  марок  плавно  возрастает  до  0,2  %  влажности  (11—14),  затем  резко  увеличивается  до  54—60  при  содержании  0,4  %  влаги  [5,  с.  72].  Такое  изменение  диэлектрической  проницаемости  в  зависимости  от  влажности  связано  с  растворением  и  диссоциацией  на  ионы  части  аммиачной  селитры.

Нитрат  аммония  марки  Ч  при  содержании  влаги  0,001  %  является  диэлектриком,  так  как  удельное  сопротивление  5*10¹⁰  Ом*см  входит  в  диапазон  10⁸—10¹⁸  Ом*см  по  классификации,  представленной  в  [6,  с.  252].  При  содержании  влаги  0,216  %  оно  равно  3*10⁵  Ом*см.  В  результате  нитрат  аммония  можно  отнести  к  полупроводникам  с  удельным  сопротивлением  от  10³  до  10⁸  Ом*см.  Изменение  удельного  сопротивления  аммиачной  селитры  марки  Б  при  увлажнении  имеет  сходную  картину.  Классификация  по  уровню  подвижности  заряженных  частиц  на  проводники,  диэлектрики  и  полупроводники  определяется  наличием  свободных  зарядов  или,  в  случае  с  АС  в  зависимости  от  степени  увлажнения,  ионов.  В  диэлектрике  ионы  отсутствуют,  поэтому  диэлектрик  практически  не  проводит  электрический  ток,  являясь  хорошим  изолятором.  Напротив,  в  проводнике  ионы  могут  перемещаться  по  всему  объему.  Поэтому  чем  больше  нитрат  аммония  увлажнен,  тем  больше  он  растворяется  и  содержит  ионы,  и  лучше  проводит  электрический  ток.  Увеличение  содержания  влаги  в  нитрате  аммония  увеличивает  проводимость  и  при  этом  уменьшаются  диэлектрические  свойства.  Из  рисунков  1  и  2  следует,  что  по  изменению  диэлектрических  характеристик  (диэлектрической  проницаемости,  удельному  сопротивлению  и  т.  д.)  можно  определить  влажность  нитрата  аммония.

Рисунок  1.  Изменение  диэлектрической  проницаемости  аммиачной  селитры  марки  Ч  от  влажности

Рисунок  2.  Изменение  удельного  сопротивления  аммиачной  селитры  марки  Ч  от  влажности

Рентгеноструктурный  анализ  образцов  селитры  с  различной  влажностью  осуществлялся  на  рентгеновском  дифрактометре  Ultima  IV  RIGAKU  при  комнатной  температуре.  Он  показал,  что  не  только  температура,  но  и  влага  способна  изменить  структуру  кристаллической  решетки  нитрата  аммония.  Так  АС  при  Т  =  20—25  ⁰С  имеет  ромбический  бипирамидальный  вид  симметрии  с  объемом  кристаллической  решетки  155⁰А³.  При  малом  содержании  влаги  0,001  %  и  0,024  %  объемы  кристаллических  решеток  были  соответственно  148,7  ⁰А³  и  149,9  ⁰А³,  т.  е.  меньше  средней  величины.  У  образца  АС  марки  Ч  с  влажностью  0,0124  %  наблюдается  2  вида  кристаллов  с  объемами  кристаллических  решеток  151  ⁰А³,  который  характерен  для  ромбического  бипирамидального  вида  симметрии  соответствующий  IV  модификации,  и  315  ⁰А³,  определяющий  ромбическую  моноклинную  симметрию  III  модификации.  Затем  с  увеличением  содержания  влаги  объем  кристаллической  решетки  составлял  152  ⁰А³.  Образец  АС  марки  Б  с  влажностью  0,001  %  имел  объем  кристаллической  решетки  154  ⁰А³,  а  при  влажности  0,034  %  он  увеличился  до  317,19  ⁰А³,  образец  с  содержанием  влаги  0,084  %  имел  объем  317,98  ⁰А³,  потом  с  увеличением  содержания  влаги  до  2,154  %  объем  кристаллической  решетки  составлял  153  ⁰А³.  Таким  образом,  рентгеноструктурный  анализ  можно  использовать  в  динамике  определения  влажности  образцов  аммиачной  селитры,  но  для  экспресс  определения  содержания  влаги  применять  данный  метод  не  представляется  возможным.

Таким  образом,  наилучшим  способом  определения  влажности  нитрата  аммония  различных  марок  при  содержании  влаги  менее  0,1  %  является  метод  диэлектрической  спектроскопии. 

Список  литературы:

1.Богородицкий  Н.П.,  Пасынков  В.В.,  Тареев  Б.М.  Электротехнические  материалы.  Энергоиздат  Ленинград.  1985.  —  304  с.

2.Игнатьева  С.Ю.,  Базотов  В.Я.,  Мадякин  В.Ф.  Вестник  Казанского  технологического  университета  —  №  13.  —  2013  г.  —  73  с.

3.Исхаков  Т.Н.,  Макарова  Н.А.,  Петров  В.А.,  Гибадуллин  М.Р.,  Аверьянова  Н.В.  Вестник  Казанского  технологического  университета  —  №  12.  —  2012  г.  —  16  с.

4.Олевский  В.М.  Технология  аммиачной  селитры.  Химия.  Москва.  1978  г.  —  305  c.

5.Поздняков  З.Г.,  Росси  Б.Д.  Справочник  по  промышленным  взрывчатым  веществам  и  средствам  взрывания.  Недра  Москва  1976г.  —  252  с.

6.Файзуллина  М.Р.,  Никифоров  А.Е,  Седова  О.А.,  Киселев  С.Н.  Изучение  процесса  слеживания  промышленных  ВВ.  Казанский  государственный  технологический  университет.  Казань.  2002  г.  —  16  с.