ТРАНСПОРТНЫЕ  СВОЙСТВА  ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ  ВОЛЬФРАМАТОВ  ПРАЗЕОДИМА  PR _6-ХWO_12-1.5Х  (Х=0.5;  0.75;  1;  1.25)

Партин  Григорий  Сергеевич

студент  магистратуры  2-го  года  обучения,  кафедра  неорганической  химии  ИЕН  УрФУ,  РФ,  г.  Екатеринбург

E -mail:  gpartin@yandex.ru

Корона  Даниил  Валентинович

научный  руководитель,  м.н.с.  отдела  химического  материаловедения  НИИ  ФПМ  ИЕН  УрФУ,  РФ,  г.  Екатеринбург

Введение

Одним  из  основных  недостатков  известных  высокотемпературных  протонных  проводников  (ВТПП)  на  базе  ВаСеО₃,  препятствующих  их  широкому  применению,  является  низкая  устойчивость  к  взаимодействию  с  СО₂.  В  настоящее  время  одними  из  наиболее  перспективных  протонных  электролитов  считаются  фазы  из  области  La₁₀W₂O₂₁...La₆WO₁₂,  благодаря  повышенной  устойчивости  к  СО₂.  По  литературным  данным  [1,  с.  556]  относительно  высокая  протонная  проводимость  (2—7  мСм/см  при  800  ⁰C  и  0,02—0,03  См/см  при  1100  ⁰C  во  влажном  H₂)  и  хорошая  химическая  устойчивость  к  кислотным  газам  наблюдалась  для  недопированного  La₆WO₁₂.

В  работе  [2,  с.  1763]  с  применением  синхротронного  излучения  и  нейтронографии  проведено  уточнение  структуры  в  системе  от  La₆WO₁₂  до  La₁₀W₂O₂₁.  В  результате  установлено,  что  твердые  растворы  из  данной  области  обладают  кубической  решеткой  типа  Y₇ReO₁₄  (элементарная  ячейка  Y₂₈Re₄O₅₆),  которая  является  сверхструктурой  по  отношению  к  обычному  флюориту. 

По  данным  работы  [2,  с.  1763]  La₆WO₁₂  не  удается  получить  однофазным,  поэтому  из  кубического  флюоритоподобного  твердого  раствора  в  качестве  электролита  выбрана  фаза  состава  La_5.5WO_11.25.  Данный  вольфрамат  лантана  является  перспективным  материалом  для  использования  в  качестве  плотной  керамической  мембраны  для  выделения  водорода  из  углеводородного  сырья  при  температурах  ~800  ⁰C  и  выше.  Также  La_5,5WO_11,25  может  использоваться  как  протонный  электролит,  для  топливного  элемента,  так  как  имеет  чисто  протонную  проводимость  при  температурах  ~  600  ⁰C  [2,  с.  1763].

В  настоящее  время  ведется  поиск  перспективного  катодного  материала  для  топливного  элемента  совместимого  с  электролитом  La_5,5WO_11,25,  например,  в  работе  [4,  с.  16051]  исследован  композит  40  %  об.  La_5.5WO_11.25  +  60  %  La_0.8Sr_0.2MnO_3-γ  (LSM),  в  другой  работе  [3,  с.  19]  предложен  Pr₂NiO₄  в  качестве  лучшего  варианта.  Коэффициент  термического  расширения  (КТР)  для  La_5.5WO_11.25  составляет  11∙10^-6  К^-1,  [3,  с.  20]  (близок  к  значению  КТР  для  Y-стабилизированного  ZrO₂).

Вольфрамат  празеодима  обладает  близкой  к  La_5.5WO_11.25  структурой,  что  предполагает  возможность  гидратации  с  образованием  протонных  носителей  заряда.  Также  для  Pr₆WO₁₂  можно  ожидать  по  аналогии  с  Pr₆O₁₁  более  высокой  электронной  проводимости,  благодаря  переменной  степени  окисления  празеодима  +3/+4.  Проводимость  керамики  Pr₆O₁₁  по  литературным  данным  [5,  с.  533]  составляет  около  1.4  См/см  при  850  ⁰C,  КТР  Pr₆O₁₁  возрастает  от  11∙10^-6  К^-1  при  25  ⁰С  до  19∙10^-6  К^-1  при  1000  ⁰С.

Следовательно,  фазы  на  основе  Pr₆WO₁₂  могут  быть  предложены  для  исследования  в  качестве  смешанных  электронно-протонных  проводников.  Подобные  смешанные  проводники  применяются  в  качестве  селективно  проницаемой  для  водорода  мембраны,  а  также  в  качестве  активирующей  добавки  для  снижения  электродного  сопротивления.  В  данной  работе  исследована  электропроводность  керамических  образцов  состава  Pr_6-хWO_12-1.5х:  х=0.5  (далее  в  тексте  будет  обозначаться  Pr5.5W);  х=0.75  (далее  в  тексте  Pr5.25W);  х=1  (далее  в  тексте  Pr5W),  х=1.25  (далее  в  тексте  Pr4.75W).

Методика  эксперимента

Исследуемые  образцы  керамики  вольфраматов  празеодима  Pr5.5W,  Pr5.25W,  Pr5W  и  Pr4.75W  получены  из  порошков  Pr₆O₁₁  и  WO₃  квалификации  «ос.ч.»  твердофазным  синтезом  по  стандартной  керамической  технологии  в  3  стадии  со  ступенчатым  увеличением  температуры  (900—1100—1500  ⁰С).  Фазовый  состав  синтезированных  керамических  материалов  установлен  методом  РФА  (дифрактометр  Bruker  D8  Advance,  излучение  CuК_α,  интервал  углов  2θ=5-80  ⁰).

Образцы  для  измерения  электропроводности  представляли  собой  диски  диаметром  ~5  мм  и  толщиной  ~5  мм,  полученные  одноосным  прессованием  и  спеканием  при  1500  ⁰С  в  течение  3  ч  во  избежание  испарения  WO₃.  В  качестве  электродов  на  шлифованные  торцевые  поверхности  образцов  был  нанесен  порошок  сплава  серебро-палладий  (70  %  Ag  —  30  %  Pd),  смешанный  со  спиртовым  раствором  канифоли.  Электропроводность  измерена  двухконтактным  методом  на  частоте  1  кГц  c  помощью  RLC-измерителя  Е7-22.  Измерения  электропроводности  выполнены  в  режиме  ступенчатого  охлаждения  с  выдержкой  на  каждой  температуре.  Парциальное  давление  кислорода  Pо₂  в  интервале  0.21…10^-5  атм  поддерживалось  кислородным  электрохимическим  насосом  (с  электролитом  на  основе  стабилизированного  оксида  циркония)  под  управлением  автоматического  регулятора  Zirconia-M.

Сухая  атмосфера  c  влажностью  Pн₂о=10^-4  атм  создана  циркуляцией  воздуха  через  цеолиты  NaAX  и  гранулированный  хлорид  кальция  CaCl₂.  Влажная  атмосфера  с  Рн₂о=3×10^-2  атм  создана  пропусканием  воздуха  через  насыщенный  раствор  KBr  при  25  ⁰С.  Для  улавливания  СО₂  в  сухой  атмосфере  применен  гранулированный  аскарит,  а  для  улавливания  СО₂  во  влажной  атмосфере  —  15  %-й  раствор  NaOH.  Для  измерения  влажности  и  определения  Pн₂о  использован  датчик  HIH4000  (Honeywell).

Определение  чисел  переноса  проводилось  методом  ЭДС.  Если  на  электролит  наложен  градиент  парциального  давления  кислорода  (кислород  Ро₂^//=1  атм,  воздух  Ро₂^/=0.21  атм),  то  ЭДС  концентрационной  ячейки  составляет:

                                               (1),

где:  E  —  ЭДС  концентрационной  ячейки,  мВ; 

t  (ион)  —  число  переноса  иона; 

R  —  универсальная  газовая  постоянная,  Дж/моль×К; 

T  —  рабочая  температура  ячейки; 

F  —  постоянная  Фарадея,  Кл; 

Ро₂^//  —  парциальное  давление  кислорода,  атм; 

Ро₂^/  —  парциальное  давление  воздуха,  атм.

Термогравиметрические  измерения  в  атмосфере  сухого  (Рн₂о=10^-3  атм)  и  влажного  (Рн₂о=3×10^-2  атм)  азота  (Ро₂=10^-3  атм),  а  также  в  сухом  кислороде  в  процессе  ступенчатого  охлаждения  через  каждые  30  ⁰С  с  выдержкой  проведены  с  помощью  термовесов  Pyris  1  TGA  (интервал  температур  30—980  ⁰С,  скорость  потока  газа  100  мл/мин).

Результаты  и  их  обсуждение

Рентгенофазовый  анализ  керамики

Рентгенограммы  керамических  образцов  Pr_6-хWO_12-1.5х,  представлены  на  рис.  1.

Рисунок  1.  Рентгенограммы  образцов  Pr _6-хWO_12-1.5х:  после  отжига  1500  ⁰C;  (а)  —  Pr4.75W;  (б)  —  Pr5W  (в)  —  Pr5.25W;  (г)  —  Pr5.5W.  Стрелкой  указан  100%-й  пик  основной  примеси  Pr3W

На  всех  рентгенограммах  можно  отметить  присутствие  основной  фазы  с  кубической  флюоритоподобной  структурой.  Образцы  Pr5.5W,  Pr5.25W  можно  назвать  однофазными,  так  как  содержание  примесей  в  них  на  рентгенограмме  не  превышает  уровень  фона  3—5  %.  Они  обладают  структурой  дефектного  (наличие  структурных  вакансий  кислорода  по  аналогии  с  вольфраматом  лантана  [2,  с.  1763])  двойного  (чередование  Pr  и  W  в  катионной  подрешетке)  флюорита.  Образцы  Pr5W,  Pr4.75W  являются  неоднофазными  так  как,  по-видимому,  выпадают  из  области  существования  кубического  флюоритоподобного  твердого  раствора.  Помимо  основной  флюоритоподобной  фазы  для  образцов  Pr5W,  Pr4.75W  на  рис.  1  можно  видеть  значительное  содержание  примесной  фазы  Pr₆W₂О₁₅  (далее  в  тексте  Pr3W).  Однако  их  электропроводность  также  измерялась  для  оценки  влияния  примесей  на  свойства  кубической  фазы  вольфрамата  празеодима.

Спекаемость  керамики  достаточно  высока  для  всех  образцов,  относительная  плотность  достигает  89…93  %,  как  показано  в  табл.  1.  Для  неоднофазных  образцов  относительная  плотность  оценивается  приближенно  (значения  в  скобках),  исходя  из  предположения  об  одинаковой  плотности  основной  и  примесных  фаз.

Таблица  1. 

Параметры  решетки  и  плотность  керамики  Pr _6-хWO_12-1.5х

Температурные  зависимости  чисел  переноса  и  электропроводности

На  рис.  2  представлено  сравнение  температурных  зависимостей  объемной  проводимости  Pr_6-хWO_12-1.5х  в  сухом  воздухе.  Однофазные  образцы  Pr5.5W,  Pr5.25W  проявляют  вдвое  более  высокую  электропроводность  по  сравнению  с  неоднофазными  Pr5W,  Pr4.75W.

Рисунок  2.  Температурные  зависимости  электропроводности  в  сухом  воздухе  для  (а)  —  Pr 4.75W;  (б)  —  Pr5W  (в)  —  Pr5.25W;  (г)  —  Pr5.5W

С  ростом  содержания  празеодима  и,  соответственно,  вакансий  кислорода  наблюдается  увеличение  электропроводности.  При  этом  электропроводность  является  преимущественно  электронной  с  небольшим  вкладом  ионной  составляющей,  что  подтверждается  результатом  измерений  чисел  переноса.  На  рис.  3  показана  температурная  зависимость  ионных  чисел  t(ион)  переноса  для  Pr5.5W.

Видно,  что  вклад  ионного  переноса  незначителен  во  всем  интервале  температур  900…200  ⁰С,  при  этом  t(ион)  возрастают  от  0  до  0.02  при  снижении  температуры.  Доминирующими  носителями  заряда  являются  дырки,  на  что  указывает  характерное  для  полупроводника  р-типа  возрастание  электропроводности  с  ростом  Po₂  (показаны  ниже  на  рис.  4).

Это  можно  связать  с  особенностями  разупорядочения  рассмотренных  вольфраматов  празеодима.

Предположим,  что  основным  мотивом  атомного  разупорядочения 

Pr_28-хW_4+хO_54+1.5х[V_O]_2-1.5х  (по  аналогии  с  La_28-хW_4+хO_54+1.5х[V_O]_2-1.5х,  [2,  с.  1762])  являются  структурные  вакансии  кислорода  V_Vo^Х.  В  соответствии  с  номенклатурой  Крегера-Винка  с  учетом  сохранения  числа  мест  нейтральную  структурную  вакансию  кислорода  V_Vo^Х  следует  отличать  от  вакансии  кислорода,  захватившей  два  электрона  V_О^••+2е^-=V_О^Х.

Рисунок  3.  Температурные  зависимости  суммарных  ионных  чисел  переноса  в  атмосфере  влажного  (P н₂о=3×10^-2  атм)  воздуха  для  Pr5.5W

Тогда  атомное  разупорядочение  задается  следующим  уравнением:

V_Vo^Х  +  О_О^Х  ↔  V_О^••  +  О_Vo^//                                        (2),

где:  V_Vo^Х  —  неподвижная  вакансия,  занимающая  определенное  место  в  структуре; 

V_О^••  —  подвижная  заряженная  вакансия,  которая  может  занимать  любой  узел  кислородной  подрешетки; 

О_О^Х  —  ион  кислорода  на  месте  регулярного  узла  кислородной  подрешетки; 

О_Vo^//  —  ион  кислорода  на  месте  структурной  вакансии.

Электронное  разупорядочение  задается  уравнением:

Нуль  ↔  e^/  +  h^•                                                  (3),

где:  e^/  —  отрицательно  заряженный  электрон; 

h^•  —  положительно  заряженная  дырка.

Внедрение  кислорода  из  атмосферы  в  подвижные  вакансии,  выходящие  на  поверхность 

V_О^••  +  ½  О₂  ↔  2h^•  +  О_О^Х                                         (4),

где:  V_О^••  —  подвижная  заряженная  вакансия,  которая  может  занимать  любой  узел  кислородной  подрешетки; 

h^•  —  дырка; 

О_О^Х  —  ион  кислорода  на  месте  регулярного  узла  кислородной  подрешетки.

Также  возможно  взаимодействие  с  парами  воды  с  образованием  междоузельных  протонов:

V_O^••  +  Н₂О↔  2Н_i^•  +  О_O^×                                            (5), 

где:  V_О^••  —  подвижная  заряженная  вакансия,  которая  может  занимать  любой  узел  кислородной  подрешетки; 

Н_i^•  —  протон  в  междоузлии; 

О_О^Х  —  ион  кислорода  на  месте  регулярного  узла  кислородной  подрешетки.

В  вольфраматах  празеодима  Pr_28-хW_4+хO_54+1.5х[V_O]_2-1.5х  (Pr5.5W  и  Pr5.25W)  наблюдается  доминирование  равновесия  с  кислородом,  которое  показано  в  уравнении  (4).  Это  можно  объяснить  способностью  Pr⁺³  окисляться  до  Pr⁺⁴,  вследствие  чего  Pr_28-хW_4+хO_54+1.5х[V_O]_2-1.5х+δ  обладает  нестехиометрией  δ  в  виде  избытка  кислорода  и  дырочной  проводимостью.

Зависимости  электропроводности  Pr_6-хWO_12-1.5х  от  Ро₂

На  рис.  4  представлены  экспериментальные  изотермы  электропроводности  образцов  в  логарифмических  координатах.  Полученные  зависимости  имеют  вид  близкий  к  линейному:  lgσ_h  ≈  const  +  n•lgPo₂.  При  высоких  температурах  900…800  ⁰С  наклон  имеет  величину  n≈1/8…1/12,  при  снижении  температуры  наклон  снижается  и  составляет  1/16…1/50.  Величина  n  наклона  определяется  особенностями  разупорядочения  вольфраматов  Pr_6-хWO_12-1.5х.

Рассмотрим  представленную  на  рис.  5  диаграмму  Броуэра  для  зависимости  концентрации  дефектов  от  парциального  давления  кислорода  Ро₂.  Полученные  зависимости  электропроводности  от  Ро₂,  представленные  на  рис.  4  (с  преобладанием  дырочной  проводимости  над  ионной  по  результатам  измерений  чисел  переноса  методом  ЭДС)  можно  отнести  к  области  высоких  Ро₂,  где  выполняется  условие  электронейтральности  [h^•]  ≈  2[О_Vo^//],  переходящее  при  полном  заполнении  вакансий  к  условию  [h^•]  ≈  [О_Vo^//]  ≈  const.  Таким  образом,  можно  предположить,  что  наблюдаемый  наклон  в  интервале  n≈1/8…1/50  является  промежуточным  от  1/6  (условие  [h^•]  ≈  2[О_Vo^//])  до  0  (условие  [h^•]  ≈  [О_Vo^//]  ≈  const).  Таким  образом,  от  Ро₂=0.21  атм  и  до  Ро₂=10^-5  атм  все  исследуемые  составы  являются  дырочными  проводниками.

Рисунок  4.  Изотермы  электропроводности  от  Ро₂  для  образцов  состава:  (а)  —  Pr 4.75W;  (б)  —  Pr5W  (в)  —  Pr5.25W;  (г)  —  Pr5.5W

Рисунок  5.  Диаграмма  Броуэра  и  теоретическая  зависимость  электропроводности  от  Ро₂  для  Pr _6-хWO_12-1.5х

Влияние  Рн₂о  на  электропроводность  Pr_6-хWO_12-1.5х

Как  видно  на  рис.  6,  электропроводность  всех  образцов  во  влажном  воздухе  (Рн₂о=3×10^-2  атм)  при  температуре  от  600  до  400  ⁰С  заметно  снижается,  по  сравнению  с  зависимостью,  измеренной  в  сухом  воздухе  (Рн₂о=10^-4  атм).  В  данном  интервале  температур  можно  ожидать  увеличения  взаимодействия  V_О^••  с  парами  воды  по  уравнению  (5).  При  этом  из-за  заполнения  V_О^••  молекулами  Н₂О  снижается  взаимодействие  V_О^••  с  О₂  с  образованием  дырок  по  уравнению  (4).  Рост  протонной  проводимости  за  счет  снижения  дырочной  приводит  к  снижению  общей  проводимости,  так  как  протоны  Н_i^•  менее  подвижны,  чем  дырки  h^•. 

Рисунок  6.  Сравнение  температурных  зависимостей  электропроводности  в  (1)  —  сухом  и  (2)  —  влажном  воздухе  для  образцов  состава  (а)  —  Pr 4.75W;  (б)  —  Pr5W  (в)  —  Pr5.25W;  (г)  —  Pr5.5W

Термогравиметрия

Термогравиметрические  кривые  получены  равновесным  охлаждением  при  ступенчатом  снижении  температуры  с  980  ⁰С  до  200  ⁰С  с  выдержкой  на  каждой  ступени.  На  рис.  7а  показано,  что  термогравиметрические  кривые  охлаждения,  измеренные  во  влажном  N₂  (Рн₂о=3×10^-2  атм,  Ро₂=10^-3  атм)  примерно  одинаковы  для  всех  образцов.  При  снижении  температуры,  начиная  с  850—900  ⁰С,  наблюдается  прирост  массы,  который  достигает  примерно  0,1  %  при  200  ⁰С.  На  рис.  7б  для  образца  Pr5.5W  видно,  что  увеличение  влажности  на  1,5  порядка  не  приводит  к  существенным  изменениям.  В  то  же  время  увеличение  парциального  давления  кислорода  на  3  порядка  вызывает  значительное  увеличение  прироста  массы  (с  0,8  %  до  0,17  %  при  200  ⁰С).  В  результате,  можно  предположить  связь  основного  прироста  массы  с  поглощением  О₂,  в  соответствии  с  уравнением  (4),  что  также  способствует  протеканию  процесса  окисления  Pr³⁺:

2Pr³⁺  +  ½О₂  ↔  2Pr⁴⁺  +  O^2-                                                                 (6).

Рисунок  7.  Термогравиметрические  кривые  охлаждения  для  поликристаллических  образцов:  (а)  —  во  влажном  N ₂  (Рн₂о=3×10^-2  атм,  Ро₂=10^-3  атм);  (б)  —  для  образца  Pr5.5W:  (1)  —  во  влажном  N₂  (Рн₂о=10^-3  атм,  Ро₂=10^-3  атм);  (2)  —  в  сухом  N₂  (Рн₂о=3×10^-2  атм,  Ро₂=10^-3  атм);  (3)  —  в  сухом  О₂  (Рн₂о=10^-3  атм,  Ро₂=1  атм).

Данные  термогравиметрии  согласуются  с  результатами  измерений  электропроводности,  так  как  показывают  заметное  влияние  на  массу  и,  соответственно,  на  стехиометрию  образцов  парциального  давления  О₂  и  незначительное  влияние  парциального  давления  Н₂О.  Так,  среднее  значение  температуры  протекания  реакции  поглощения  кислорода  образцами,  определенное  из  термогравиметрических  кривых,  составляет  520  ⁰С.  Оно  оказалось  близким  к  температурам,  при  которых  происходит  отклонение  от  линейности  температурных  зависимостей  электропроводности  (рис.  6).

Заключение

Полученные  твердофазным  синтезом  керамические  образцы  номинального  состава  Pr_6-хWO_12-1.5х  (х=0.5;  0,75;  1;  1,25)  однофазны  при  х=0,5  и  0,75.  Электропроводность  вольфраматов  празеодима  Pr_6-хWO_12-1.5х  является  преимущественно  дырочной.  В  основном  электропроводность  определяется  конкуренцией  молекул  кислорода  и  воды  за  внедрение  в  структурные  вакансии  кислорода,  причем  доминирует  первый  процесс.  Величина  электропроводности  наиболее  проводящего  образца  Pr5,5W  слишком  низка  для  использования  его  в  качестве  электродного  материала.  При  600  ⁰С  она  составляет  около  3×10^-3  См/см  (в  3  раза  выше,  чем  протонная  проводимость  La_5.5WO_10.25,  [2,  с.  1764]),  а  при  850  ⁰С  составляет  3×10^-2  См/см  (в  100  раз  ниже,  чем  электронная  проводимость  Pr₆O₁₁  [5,  с.  533]).  Однако  перспективным  направлением  может  являться  изучение  вольфрамата  лантана-празеодима  La_5.5-хPr_хWO_10.25  с  целью  повышения  вклада  протонной  проводимости  для  материала  на  основе  Pr₆WO₁₂.

Список  литературы:

1.Haugsrud  R.  Defects  and  transport  properties  in  Ln₆WO₁₂  (Ln=La,  Nd,  Gd,  Er)  //  Solid  State  Ionics.  —  2007.  —  V.  178.  —  Р.  555—560.

2.Magraso  A.,  Polfus  J.M.,  Frontera  C.  et  al.  Complete  structural  model  for  lanthanum  tungstate:  a  chemically  stable  high  temperature  proton  conductor  by  means  of  intrinsic  defects  //  J.  Mater.  Chem.  —  2012.  —  V.  22.  —  Р.  1762—1764. 

3.Quarez  E.,  Kravchyk  K.V.,  Joubert  O.  Compatibility  of  proton  conducting  La_5.6WO_11.4  electrolyte  with  standard  cathode  materials  //  Solid  State  Ionics.  —  2012.  —  V.  216.  —  Р.  19—24.

4.Solis  C.,  Navarrete  L.,  Roitsch  S.  et  al.  Electrochemical  properties  of  composite  fuel  cell  cathodes  for  La_5.5WO_12−δ  proton  conducting  electrolytes  //  J.  Mater  Chem.  —  2012.  —  V.  22.  —  Р.  16051—16059.

5.Thangadurai  V.,  Huggins  R.A.,  Weppner  W.  Mixed  ionic-electronic  conductivity  in  phases  in  the  praseodymium  oxide  system  //  J.  Solid  State  Electrochem.  —  2001.  —  V.  5.  —  Р.  531—537.