КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(II) С АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Глушихина Елена Игоревна

студент 3 курса, кафедра химии ОГПУ, г. Оренбург

E-mail: elena9502@mail.ru

Айсувакова Ольга Павловна

научный руководитель, канд. химических наук, старший преподаватель ОГПУ, г. Оренбург

В живой клетке имеется сравнительно небольшой набор простых биомолекул, способных выступать в роли лиганда в металлокомплексах. Типичными представителями биолигандов служат аминокислоты, порфирины, аденозинтрифосфат и оксикислоты, например лимонная кислота и аскорбиновая кислота (H₂Asc) [1]. Никель традиционно не относят к группе биометаллов, хотя в силу сходства ионных радиусов (0,089 нм для Zn²⁺; 0,083 нм для Ni²⁺) и наиболее характерных координационных чисел (4, 5, 6) ион Ni(II) способен замещать Zn(II) в его бикомплексах [2]. Вышеприведенные рассуждения являются основанием для актуальности изучения состояния ионов никеля(II) в растворах аскорбиновой кислоты.

Обзор данных, касающихся координационных соединений никеля с аскорбиновой кислотой показал, что в настоящее время объем приводимой в литературе информации невелик. Цель настоящего исследования обусловлена незначительным количеством данных о составе и устойчивости, областях рН существования аскорбатов d-металлов, в частности никеля(II).

Потенциометрическим и кондуктометрическим методами изучено комплексообразование в системе сульфат никеля(II) –аскорбиновая кислота при эквимолярном соотношении металла и лиганда в интервале рН 3 - 10. Активность протонов определяли на рН-метре «pH-150М» (Россия) с точностью до 0.01 ед. pH. Электропроводность измеряли на кондуктометре «Анион-4100» (Россия). Измерения проводили с помощью термостатируемой ячейки (T = 25±0.1 °C). Все растворы готовились на бидистилляте из реактивов марки «ч.д.а.». Расчет параметров равновесий в реакциях комплексообразования проводится нами с помощью программы CPESSP [3]. Концентрации металла и лиганда составляли 0.001-0.005 моль/л и 0.0011-0.0055моль/л соответственно. Расчет функции Бъеррума проводили по выражению, предложенному Безрядиным С.Г. с соавт. [4]. При формировании матриц стехиометрии нами учитывались константы диссоциации лиганда (рК₁ = 4,04; рК₂ = 11,34) [5] и константы гидролиза ионов Ni(II) (рК₁ = 10,82) [6].

Результаты рН-потенциометрического и кондуктометрического титрования раствора аскорбиновой кислоты и этого же вещества в присутствии ионов Ni(II) приведены на рисунке 1 в виде диаграммы Бъеррума в координатах ñ –рН (рис. 1).

Поскольку ход кривых в области рН 5 – 8 идентичен (ñ = 1,25), можно сделать вывод о доминировании в данной области гидроаскорбат-иона. Кривая рН-метрического титрования при соотношении M:L 1:1 меняет ход в точках перегиба, соответствующих ñ = 1,0; 1,25; 2,8. Среди моноядерных комплексов подобную функцию образования имеет форма состава [1:1:1] ([NiHAsc]⁺) с ñ = 1,0. Также можно предположить, что этот участок кривой описывается гидроаскорбат-ионом HAsc^-. Так как среди моноядерных комплексов состава [1:1:0] – [1:1:4] нет формы с ñ = 1,25, можно предположить, что соответствующий участок кривой описывается димером [2:2:3] c наиболее близкой ñ = 1,5.

Расчет равновесий показал, что модель, включающая только моноядерные комплексы различной степени депротонизации, является неудовлетворительной при описании процессов комплексообразования в изучаемой системе (доля отклонения теоретических значений от экспериментальных превышает 5%). Поэтому в матрицу стехиометрии были введены биядерные формы ([Ni₂(HAsc)₂]²⁺, [Ni₂(HAsc)Asc]⁺, [Ni₂Asc₂]⁰, [Ni₂(OH)Asc₂]^-, [Ni(OH)₂Asc₂]^2-, [Ni(OH)₃Asc₂]^3-, [Ni(OH)₄Asc₂]^4-). Включение комплексов состава [2:2:3], [2:2:5], [2:2:6], [2:2:7] оказалось наиболее значимым для описания равновесий. Нами была рассмотрена схемы, состоящие из моно- и биядерных комплексов состава 1:1, наилучшая, из которых представлена как модель 1 (R – доля отклонения теоретических значений ñ от экспериментальных – не превышает 0,7%):

                                    (1)

                                   (2)

                               (3)

                     (4)

            (5)

Небольшое линейное снижение удельной электропроводности на кривой кондуктометрического титрования системы Ni(II) – аскорбат объясняется нейтрализацией щелочью присутствовавшей в растворе соляной кислоты, взятой для подавления гидролиза ионов никеля.

В области значений рН 3-10 комплексообразование описывается набором форм [NiH₂Asc]²⁺, [Ni₂(HAsc)Asc]⁰, [Ni₂(OH)Asc₂]^-, [Ni₂(OH)₂Asc₂]^2-, [Ni₂(OH)₃Asc₂]^3-.

В кислой области существует единственный моноядерный протонированный катионный комплекс состава [NiH₂Asc]SO₄, доля накопления которого не превышает 15%. Диапазон значений рН 5 – 7 описывается аква-ионом никеля и гидроаскорбат-ионом, комплексообразование в данной области не происходит. Данный факт находит отражение в характере кривых потенциометрического титрования аскорбиновой кислоты и системы Ni(II) –H₂Asc, которые располагаются параллельно друг другу в этой же области. Значение удельной электропроводности на данном участке практически не меняется.

Около рН 7 наблюдаемый резкий излом на кондуктометрической кривой можно объяснить связыванием добавляемых гидроксид-ионов в малодиссоциированный комплекс. В щелочной области происходит  депротонизация по второму гидроксилу лиганда и димеризация с образованием биядерных форм [Ni₂(HAsc)Asc]SO₄, [Ni(OH)₂Asc₂](SO₄)₂, [Ni(OH)₃Asc₂](SO₄)₃, причем доля накопления последнего приближается к 90% (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость мольных долей различных форм от рН: 1 – H₂Asc, 2 – [Ni(H₂O)₆]²⁺, 3 – HAsc^-, 4 – Asc^2-, 5 – NiOH⁺, 6 – [Ni₂(HAsc)Asc]₂SO₄, 7 - K[Ni₂(OH)Asc₂], 8 – K₂[Ni₂(OH)₂Asc₂], 9 - K₃[Ni₂(OH)₃Asc₂] (приведены формы, доля накопления которых превышает 15%)

По окончании комплексообразования наблюдаемый рост электропроводности можно объяснить накоплением в системе гидроксид-ионов.

Также для всех обнаруженных комплексов в системе катион металла - протон - лиганд на основании данных рН-метрии нами рассчитаны константы равновесия образования аскорбатов никеля(II) (таблица 1).

Таблица 1.

Константы равновесия образования аскорбатов никеля (II)

*Ошибка определения констант, приведенных в таблице 1, не превышает 0,3 логарифмические единицы.

Таким образом, нами предложены оптимальные матрицы стехиометрии для описания равновесных схем комплексообразования в системах Ni(II) - аскорбиновая кислота при эквимолярном соотношении реагентов. Рассчитаны константы устойчивости и выявлены области существования аскорбатов никеля(II) в водных растворах (рис. 2). Выявлено, что комплексы Ni(II) с аскорбиновой кислотой образуются преимущественно в щелочной среде.

Работа выполнена при поддержке внутреннего гранта ОГПУ (приказ№ 540 от 26.10.2015).

Список литературы:

1. Безрядин С.Г. Виннокислые комплексы титана(IV) в водных растворах / С.Г. Безрядин, В. В. Чевела, О. П. Айсувакова // Известия Академии наук. Серия химическая, 2015. - № 11. С. 2665 - 2662.
2. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика: Пер. с англ. М. : Мир, 1991. - 544 с.
3. Киселев Ю.М. Химия координационных соединений / Ю.М.Киселев, Н.А.Добрынина. – М.: Издательский центр «Академия», 2007. – 352 с.
4. Металлы в живых организмах. Учебное пособие для лекционного курса «Основы бионеорганической химии» / Н.А. Улахович, Э.П. Медянцева, С.С. Бабкина, М.П. Кутырева, А.Р. Гатаулина. – Казань: Казанский университет, 2012. – 102 с.
5. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.
6. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд. Казанского ун-та, 1989. - 288с.