ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НИОБАТОВ ВИСМУТА

Кокшарова Людмила Алексеевна

студент 4 курса, кафедры химии Сыктывкарского государственного университета, РФ, г. Сыктывкар

E-mail:

Бутин Вадим Андреевич

студент 1 курса магистратуры, кафедры химии Сыктывкарского государственного университета, РФ, г. Сыктывкар

E-mail: vadimbutin220@gmail.com

Представлены результаты исследования фотокаталитеской активности твердых растворов BiNb_1-xMn_xO_4-d, Bi₅Nb_3(1-x)Mn_3xO_15-d. Фотокаталитическая активность синтезированных порошков оценена по разложению раствора красителя метилового фиолетового при воздействии излучения ультрафиолетовой лампы (TUV PL-S 11W/2P 1CT) (λ=253,7 нм).

Важное место в ряду оксидных материалов занимают системы на основе сложных ниобатов висмута, кристаллизующихся в широком спектре структурных типов, таких как фазы Ауривиллиуса, пирохлор, флюоритоподобные структуры. Благодаря полезным электрофизическим и каталитическим свойствам, низкой температуре синтеза керамических материалов, многие перовскитоподобные ниобаты висмута используются в качестве сегнето-и пьезоэлектриков, ионных проводников, материалов для нелинейной оптики и лазерной техники, катализаторов в фотокаталитической реакции разложения воды [1-3].

В данной работе исследованы фотокаталитические свойства марганецсодержащих твердых растворов ниобатов висмута BiNbO₄, Bi₅NbO₁₅.

Образцы твердых растворов синтезированы на воздухе по стандартной керамической технологии из смеси стехиометрических количеств оксидов висмута (III), ниобия (V) и марганца (IV) при температуре 650˚С,950˚С. Фазовый состав керамических образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, в  фильтрованном Сu_Kα-излучении) и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6400).

Фотокаталитическая активность синтезированных порошков оценена по разложению раствора красителя метилового фиолетового при воздействии излучения ультрафиолетовой лампы (λ=253,7 нм)[4,5]. Для проведения реакции фоторазложения навеску образца 0,25 г поместили в химический стакан, содержащий 20 см³ раствора метилового фиолетового (МФ), с(МФ) = 10^-3 моль/дм³. Далее реакционную смесь облучали ультрафиолетовым излучением в течение 60-90 мин., при постоянном перемешивании. Для каждого состава ниобата висмута проведено по два параллельных измерения с целью оценки вклада адсорбции красителя поверхностью порошка в ослабление светопоглощения суспензии, в связи с этим одну пробу помещали под лампу,  другую - в темноту. Для измерения степени разложения красителя через каждые 10 мин. отбирали аликвотную часть раствора и измеряли его оптическую плотность при длине волны λ = 590 нм (КФК-3), соответствующей максимуму поглощения красителя метилового фиолетового (pH=6,7) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 0,5 см. Экспериментальные данные в виде кривых представлены на рисунке 1.

В результате обработки экспериментальных данных построены кинетические кривые (рис.1-2).

Фотокаталитическую активность твердых растворов ниобатов висмута оценили путем сравнения констант скорости первого порядка (таблица 1). В результате установлено, что твердые растворы обладают большей фотокаталитической активностью по сравнению с ниобатами висмута.

Таблица 1.

Константы скорости реакции разложения метилового фиолетового в присутствии  BiNb_1-xMn_xO_4-d  и Bi₅Nb_3(1-x)Mn_3xO_15-d

Исследована фотокаталитическая активность образцов твердых растворов Bi₅Nb_3(1-x)Mn_3xO_15-d(х=0,04 и 0,08 нт) по отношению к индикатору метиловому фиолетовому. Получены зависимости изменения оптической плотности раствора индикатора с катализатором от времени воздействия облучения (рис. 3).

Для изучаемой системы обнаружено совместное действие фотоокисления (рисунок 3а) и адсорбции поверхностью порошка фотокатализатора (рисунок 3б). Несколько выше фотоактивность в отношении метилового фиолетового для Bi₅Nb_3(1-x)Mn_3xO_15-d (х=0,04 нт). Степень окисления метилового фиолетового в присутствии Bi₅Nb_3(1-x)Mn_3xO_15-d (х=0,04 нт) за равный промежуток времени различна: за 60 минут концентрация метилового фиолетового уменьшилась на 46 %, а в присутствии Bi₅Nb_3(1-x)Mn_3xO_15-d(х=0,08 нт) 40 %. По-видимому, каталитические свойства ниобата висмута при замещении атомов ниобия атомами марганца усиливаются, поскольку незамещенный ниобат висмута практически не проявляет фотоактивность по отношению к метиловому фиолетовому.

Таким образом, марганецсодержащие твердые растворы ниобатов висмута обладают повышенной фотокаталитической активностью по сравнению с незамещенными ниобатами висмута.

Проведена оценка порядка и расчет констант скорости реакции разложения красителя для твердых растворов с различным содержанием марганца (таблица 2).

Таблица 2.

Константы скорости реакции разложения метилового фиолетового в присутствии  BiNb_1-xMn_xO_4-d  и Bi₅Nb_3(1-x)Mn_3xO_15-d

Вывод

Замещение атомов ниобия в ниобатах висмута атомами марганца  приводит к увеличению фотокаталитической активности. Установлено, что реакция разложения красителя в присутствии образцов твердых растворов относится к реакциям первого порядка. Константа скорости реакции фотокаталитического окисления для BiNb_1-xMn_xO_4-d составляет 8,14·10^-6 (моль/с·дм³), для Bi₅Nb_3(1-x)Mn_3xO_15-d – k = 1,29·10^-5 (моль/с·дм³).

Список литературы:

1. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Строение вещества. Учеб. пособие для вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп.– М.: «Высшая школа», 1978. – 304 с.
2. Киселев Ю.М.   Химия координационных соединений: учеб. пособие для студ. высш. проф. учеб. заведений /Ю. М. Киселев, Н.А. Добрынина. – М.: Издательский центр «Академия», 2007. − 352 с.
3. Яновский В.К., Воронкова В.И. Структура, полиморфизм и сегнетоэлектрические свойства смешанных слоистых висмутсодержащих соединений.- Изв. АН. СССР. Неорг. мат., 1986. - Т.22. №12. С.2029-2033.
4. Hai-Fa Zhai, Ai-Dong Li, Ji-Zhou Kong, Xue-Fei Li, Jie Zhao. Preparation andvisible-light photocatalytic properties of BiNbO₄ and BiTaO₄ byacitratemethod.// J. of Sol. St. Chem. 202(2013)6–14.
5. Jie Zhao, Binghua Yaob, Qiang Hec, Ting Zhang. Preparation and properties of visible light responsive Y³⁺ doped Bi₅Nb₃O₁₅ photocatalysts for Ornidazole decomposition.// J. of Hazardous Materials 229– 230 (2012) 151– 158.