СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Каталитический крекинг (КК) ‒ термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения компонента высокооктанового бензина, легкого и тяжелого газойля, а также непредельных жирных газов.

КК позволяет из малоценного тяжелого сырья получать высококачественный компонент автобензина с октановым числом 85-93 единицы по исследовательскому методу. При этом образуется значительное количество газа, который является сырьем для производства различных высокооктановых эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного топлива.

За длительный период своего развития, начиная с 30-х годов, КК значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в «кипящем» слое микросферического катализатора в аппаратах с лифт-реактором), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе цеолитсодержащие).

Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта – 142 компонента автобензина от 30 – 40 до 50 – 70 % масс. максимально.

Достигнутый прогресс обеспечил возможность вовлечения в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем – вакуумные газойли, то за последние 20 лет все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Между свойствами обычного сырья – вакуумных газойлей (фракция 350 – 500 ^oC ) и более тяжелых видов сырья существуют определенные отличия, которые затрудняют переработку. Каталитический крекинг тяжелого и особенно остаточного сырья сопровождается повышенным выходом кокса, что способствует снижению выхода целевого продукта бензина, а также селективность процесса, при этом возникает необходимость увеличения объема регенератора, а также утилизации избыточного тепла сгорания кокса, так как иначе нарушается тепловой баланс процесса.

Для крекинга тяжелого сырья разработаны специальные катализаторы, обладающие улучшенной селективностью по выходу кокса. В них входят цеолиты нового типа, характеризующиеся относительно небольшими скоростями реакций переноса водорода, вследствие чего уменьшается образование полиядерных соединений «предшественников» кокса.

Большое значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов – используются ультрастабильные, сверхвысококремнеземистые цеолиты, способствующие снижению выхода кокса.

Непосредственное крекирование тяжелых видов сырья является наиболее простым в техническом отношении способом. Примеси, присутствующие в сырье дезактивируют катализатор, способствует интенсивному косообразованию, снижает селективность процесса и ухудшает качество вырабатываемых продуктов.

Потоки подогретого сырья и катализатора смешиваются, в зависимости от вида реактора, в различных блоках установки, и поступают в реактор, что представляет собой объемный резервуар. С помощью центрифугирования в реакторе протекает процесс крекинга и отделение углеводородов от катализатора. на сегодняшний день  отмечается полный отказ от периодических реакторов в пользу процесса непрерывной регенерации. Данные установки непрерывной регенерации разделяют на ряд типов:

Реакторы с движущимся слоем катализатора. Сырье подается снизу, а катализатор сверху. Отработанный катализатор подается на регенерацию также через низ, а продукты через верх - на разделение. Реактор с кипящим слоем катализатора (Выход крекинг- бензина 49 - 52 %) В данном случае микросферический катализатор находится во взвешенном состоянии в потоке сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз, откуда выводятся на регенерацию.

Лифт-реактор (Выход крекинг-бензина 50 - 55 %) Нагретое сырье диспергируется и смешивается с потоком катализатора в райзере, и подается в реактор снизу, где происходит крекинг. В реакторе смесь катализатора и продуктов разделяются в сепараторе, а остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. В настоящее время такой тип реакторов является наиболее распространенным.

Миллисеконд Катализатор подается в реактор нисходящим потоком, а пары сырья впрыскиваются перпендикулярно направлению движению катализатора, т.е. через специальные боковые отверстия. Время реакции в данном случае составляет всего несколько миллисекунд, в результате чего повышается выход бензиновой фракции (до 60 - 65 %).

Получить  максимальный выход бензина или бензина с большим октановым числом, позволяет применение различных катализаторов. Некоторые катализаторы крекинга применяются при очистке тяжелых нефтепродуктов, высокоустойчивы к отравлению редкоземельными металлами.

Микросферические цеолитсодержащие катализаторы крекинга обладают значительной активностью и стабильностью в процессе переработки нефтепродуктов, большой насыпной плотностью, высокоустойчивы к поглощению тяжелых металлов.

Алюмосиликатные катализаторы крекинга могут иметь различные характеристики, что позволяет направлять ход реакции крекинга к необходимому конечному результату. Отложение кокса на частицах катализатора требует регулярного выжигания – регенерации катализатора.

Катализаторы крекинга имеют как природное, так и искусственное происхождение: это твердые сыпучие вещества, высокопористые, со значительно развитой внутренней структурой. Большим спросом пользуются катализаторы крекинга в виде порошка, частиц микросферической формы диаметром около 0,05 мм, а также таблеток и шариков размером от 3 до 6 мм. Благодаря такой форме выпуска катализаторы крекинга можно перемещать воздушной струей или потоком углеводородных паров.

Наибольшим спросом пользуются, как правило, катализаторы крекинга (гранулированные и микросферические) искусственного происхождения, цеолитсодержащие с кристаллической структурой, которые содержат окись хрома и окиси редкоземельных металлов.

Продукты КК.

В процессе КК образуются предельные углеводороды - метан, этан, пропан и бутан, а так же  и олефиновые углеводороды (до 50 %) - этилен, пропилен и бутилен, а также водород. Значительное количество изобутана, бутан-бутиленовая фракция  используется в процессе алкилирования, полимеризации для производства высокооктанового компонента ( алкилата), изопрена, пропилена.

Бензинова фракция представляет собой ценный компонент автомобильного бензина, вследствие довольно большого октанового числа (ОЧ по исследовательскому методу составляет 88 - 91).  Также является компонентом авиационного бензина. В составе крекинг-бензина содержится незначительное количество бензола (менее 1 %) и ароматических углеводородов (20 - 25 %). Это позволяет использовать его как компонент бензинов, соответствующих нормам Евросоюза (Евро-5). Недостатком крекинг бензина является довольно существенное содержание непредельных углеводородов (до 30 %) и серы (0,1 - 0,5 %), что негативно сказывается на стабильность топлива.

Лёгкий газойль (фракция 195− 350°С) состоит на 40—80 % из аренов, что характеризуется низким цетановым числом. Цетановое число, колеблется от 45 до 24. Легкий газойль с высоким цетановым числом используется как компонент дизельного топлива, с низким цетановым числом используют в качестве судового топлива, разбавления котельных топлив и для производства сажи. Для улучшения качества легкий газойль подвергают очистки от сернистых соединений.

Тяжелый газойль (фракции выше 350 °С) − остаточный жидкий продукт КК − используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установок коксования. Содержание серы в нем выше, чем в исходном сырье.

В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности используются устаревшие энергоемкие и экономически несовершенные технологии (на 6 из 13 российских НПЗ, где есть установки каталитического крекинга, работают устаревшие установки с шариковым катализатором).

В результате российская нефтепереработка характеризуется высоким уровнем энергопотребления, что снижает экономическую эффективность отрасли. Удельный расход энергоресурсов на действующих российских заводах в 2–3 раза превышает зарубежные аналоги.

Отечественный и зарубежный опыт эксплуатации установок каталитического крекинга выявил широкие возможности усовершенствования отечественных установок «флюид».

В нашей стране имеются значительные ресурсы вакуумных дистиллятов, поэтому пока ограничиваются внедрением новых и модернизацией устаревших элементов реакторно-регенераторного блока с целью повышения производительности, углубления процесса, увеличения выхода бензина, селективности, стабильности катализатора, уменьшения его расхода, охраны окружающей среды и увеличения продолжительности межремонтного пробега до трех лет. Всего этого можно достичь при использовании катализаторов нового поколения – ультрастабильных, высококремнеземистых цеолитсодержащих или алюминофосфатных, переходом на крекинг в лифт-реакторе при повышенной температуре и сокращенном до 2 – 4 с времени, подачей водяного пара и применением ультразвуковых форсунок для равномерного напыления на частицы катализатора мелких капель жидкого сырья по всему сечению лифт-реактора, двухступенчатой регенерацией катализатора.

Решение проблемы углубления переработки нефти до 85% к 2020 году будет определяться наличием углубляющих процессов, освоения новых технологий для вовлечения в глубокую переработку нефтяных остатков, в том числе каталитического крекинга.

Список литературы:

1. Сафин, З.И. Комплексная оценка нефтеперерабатывающих заводов и заводов по переработке тяжелых нефтей и природных битумов / З.И. Сафин, А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов, Н.А. Терентьева // Вестник
2.  Казан. технол. ун-та. – 2011. – Т. 14, № 9. – С. 188–191. 2. Козин, В.Г. Современные технологии производства компонентов моторных топлив: учебное пособие / В.Г. Козин, Н.Л. Солодова, А.И. Абдуллин, Н.Ю. Башкирцева. – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. – 328 с
3. Пояснительная записка к дорожной карте «Использование нано технологий в каталитических процессах нефтепереработки» [электронный ресурс]: http://www.rusnano.com (15.04.2019)