СОСТОЯНИЕ ИОНОВ Zn(II) В РАСТВОРАХ ЭДТА И НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ (ХРОМОВЫЙ ТЕМНО-СИНИЙ)

Область применения комплексонов как перспективных хелатирующих полидентатных лигандов в различных областях науки и производства растет с каждым годом. В настоящий момент в подавляющем большинстве препаратов, содержащих комплексоны, используется этилендиаминтетрауксусная кислота. Этот классический комплексон под торговым названием «Трилон Б» применяется для удаления катионов металлов при производстве «бытовой химии», в органическом синтеза (как стабилизатор процессов полимеризации), в сельском хозяйстве. Также этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли находят самое широкое применение как универсальные реагенты в определении содержания ионов металлов (цинка, железа, алюминия, свинца, кальция, магния и т.д.) в различных объектах окружающей среды.

Для выбора трилонометрии в качестве метода анализа, а также подходящего металлоиндикатора, необходимо опираться на данные по константам устойчивости этилендиаминтетраацетатов металлов, а также комплексов катионов соответствующего металла с индикатором.[4,6] Следовательно, данные о составе и устойчивости металлокомплексов данного лиганда являются основой для выбора условий комплексонометрического титрования. Не смотря на то, что  в литературе приводятся сведения по константам устойчивости этилендиаминтетраацетатов различных металлов, вопросу о зависимости устойчивости этих комплексов в зависимость от рН уделяется мало внимания. Кроме того, очень трудно обнаружить какую-либо информацию по комплексам цинка, кальция, магния с металлоиндикаторами. Вышеупомянутые рассуждения являются обоснованием актуальности выбранной темы исследования.

Целью настоящей работы являлось изучение способности динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты образовывать координационные соединения с ионами цинка(II).

Равновесия в системах M²⁺ - ЭДТА и M²⁺ - хромовый темно-синий изучались методами рН-метрии и абсорбционной спектроскопии. Полученные вышеперечисленными инструментальными методами данные обрабатывались на ЭВМ с помощью моделирований протолитических и координационных равновесий в водных растворах с участием исследуемых веществ.

Равновесия в системах Zn(II)-ЭДТА, Zn(II)-индикатор, Zn(II)-ЭДТА-индикатор были изучены методом рН-потенциометриии и спектрофотометрии. В качестве комплексообразователя был выбран Zn(II), в качестве лигандов – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂H₂Y) и хромовый темно-синий (HInd).

Хромовый темно-синий (кислотный хромовый синий Т) является кислой динатриевой солью слабой органической кислоты и в водных растворах находится в виде форм разной степени депротонизации в зависимости от рН. Свободный индикатор кислотный хромовый темно-синий имеет синюю окраску, а его металлокомплексы – красную:

М²⁺ + Н₃Ind^3- ↔ МНInd^3-+ 2Н⁺(окраска 1)                            (2.11)

МНInd^3-+ H₂Y^2-↔ МY^2-+2H⁺ +НInd^5- (окраска 2)                (2.12)

Этилендиаминтетрауксусная кислота (H₄Y) и её динатровая соль (ЭДТА, Na₂H₂Y) способны давать с катионами металлов до шести координационных связей, две из которых образуются за счет донорных атомов азота и четыре – посредством атомов кислорода карбоксильных групп. Таким образом, одна молекула комплексона связывает один катион металла. В связи с этим соотношение металла и лиганда поддерживалось равным 1:1.

В случае двухзарядного катиона цинка уравнение реакции, лежащей в основе комплексонометрического титрования, может быть записано в общем виде:

H₂Y^2- + Zn²⁺ + 2хOH^- → [Zn(H_2-хY)]^2- + 2хH₂О                     (1)

Ион цинка(II) вытесняет протоны, которые могут быть оттитрованы щелочью. Результаты потенциометрического титрования систем Zn(II)-Na₂H₂Y, Zn(II)-H₃Ind^3-, Zn(II)-Na₂H₂Y-H₃Ind^3- приведены в приложении 1. Кривые титрования систем Zn(II)-ЭДТА, Zn(II)-индикатор, Zn(II)-ЭДТА-индикатор в виде диаграмм Бъеррума показаны на рисунке 1.

Рис. 1. Зависимость функции образования от рН при титровании щелочью систем Zn(II) –ЭДТА, Zn(II) –Ind, Zn(II) –ЭДТА - Ind

Математическое моделирование полученных зависимостей показало, что в присутствии ЭДТА ионы цинка связаны в анионные моноядерные комплексы состава 1:1:3 - 1:1:4 ([Zn(H_2-xY)]^x-) и биядерные формы 2:2:5, 2:2:7 и 2:2:11. В присутствии хромового темно-синего образуются формы 1:1:3-1:1:5 ([Zn(Н_3-хInd)]^3-х+2. В случае, когда в растворе имеются оба лиганда, комплексы с хромовым темно-синим существуют в кислой и нейтральной среде. С ростом рН доля данных форм снижается, но наблюдается рост доли накопления формы ([Zn(Y)]^2-.

Рассчитанные с помощью CSESSP значения констант равновесия образования приведены в таблице 1. Константы устойчивости, пересчет которых проводился с учетом констант диссоциации лигандов:

lgβ = lgK – lgK_д(H₂Y^2-),                                       (2)

равны 12,10; 18,81; 23,07; 33,49; 67,20 логарифмических единиц для комплексов цинка(II) с ЭДТА состава 1:1:3, 1:1:4, 2:2:5, 2:2:7, 2:2:11 и 19,68; 18,27; 18,77 логарифмических единиц для форм 1:1:3-1:1:5 с хромовым кислотным темно–синим. Величина lgβ([Zn(Y)]^2-) = 18,81 находится в согласии с результатами ранее полеченных данных, согласно которым Zn(II) образует с ЭДТА комплекс состава 1:1:4, lgβ которого равен ~ 18. При совместном присутствии в растворе молекул индикатора и этилендиаминтетрауксусной кислоты в слабокислой, нейтральной и щелочной среде (рН = 5,95-10,8) цинк связывается с молекулами ЭДТА (lgβ([Zn(Y)]^2-) = 18,81; lgβ ([Zn₂(ОН)₃(Y)₂]^4-) = 67,20), а не индикатора (lgβ ([ZnH₂Ind)]^4-) = 18,27; lgβ([ZnHInd)]^5-) = 18,77).

Таблица 1.

Состав и устойчивость комплексов Zn (II) c ЭДТА и хромовым темно-синим

*Ошибка определения констант, приведенных в таблице 1, не превышает 0,3 логарифмические единицы.

Схема комплексообразования в системе Zn(II) – ЭДТА – Ind представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Схема комплексообразования в системе Zn(II) – ЭДТА – хромовый темно-синий

Таким образом, полученные нами результаты не противоречат описанному в литературе правилу, согласно которому для систем форма Zn(II)-ЭДТА образуется в щелочной среде, а Zn(II)-индикатор – в кислой и нейтральной. Трилонометрическое определение цинка(II) с предложенным индикатором следует проводить в щелочной среде при рН ~ 10 в среде соответствующего буферного раствора. [1]

Одной из наиболее актуальных стоящих перед химиками-комплексниками задач заключается в исследовании особенностей образования металлокомплексов с полидентантными хелатирующими лигандами. Особенно сложной становиться задача в том случае, когда лиганд является очень объемным, а комплекс – полиядерным. Образование подобных частиц обусловлено стремлением полидентатного лиганда к максимальной реализации своей дентатности, что в случае одного центрального иона не всегда представляется возможным. В силу этого моноядерный комплекс иногда рассматривают в качестве «металлохелатного лиганда» [3], способного связывать второй такой же ион. Причем устойчивость подобных частиц определяется, прежде всего, строением лиганда. При рассмотрении ряда конмплексонатов было обнаружено, что ЭДТА имеет дентантность, равную шести, причем отмечается, что такая молекула может играть роль и хелатного лиганда, и мостикового [5]. Анион ЭДТА имеет десять центров, которые могут быть задействованы в комплексообразовании: два атома азота, четыре атома кислорода в составе гидроксо-групп и столько же кислородных атомов в составе карбонильных групп. Однако, не смотря на потенциальные валентные возможности, при взаимодействии с катионом металла этот лиганд обычно не образует более шести связей (две – за счет «иминного» азота, четыре – за счет кислорода OH-групп) с образованием пяти металлохелатных циклов. Эту же дентатность ЭДТА сохраняет при формировании двухъядерных октаэдрических комплексных частиц. При этом структуру такой частицы можно представить следующим образом (рис. 3)

Рис. 3. Возможная структура биядерного комплекса [M₂Y₂]^4-

Предлагаемый нами вариант является одним из возможных, а приведенная структура отражает лишь порядок связей, но не дает представления о строгой геометрии молекулы в целом (валентный углах, длинах связей). Решения вопроса такого рода требуем проведения квантово-химического моделирования с привлечением ЭВМ. Другие варианты формирования полиядерных структур с участием ЭДТА подробно обсуждаются в работе Булдаковой Н.С. [2].

Список литературы

1. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. – М.: Химия, 1972. – 504 с.
2. Булдакова, Н.С. Протолитические и координационные равновесия образования полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(II) в водных растворах органических аминов: дис. канд. хим. наук: 02.00.01: защищена 26.05.18: утв. 04.12.15 / Булдакова Надежда Сергеевна. - Ижевск, 2015. – 181 с.6
3. Васильев, В.П. Аналитическая химия: учеб. для высших учеб. Заведений/ В.П. Васильев - М.: Высшая школа, 2007. - 384 с. 8
4. Жуков, А.Ф. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: учебник для вузов/ А.Ф. Жуков, И.Ф. Колосова. -М.: Химия, 2001- 496 с.
5. Основы аналитической химии: в 2-х кн., изд. 2, перераб. и доп. / под ред. Ю.А.Золотова. -  М.: Высшая школа, 2002. – кн.2. – 494 с. 31
6. Отто, М. Современные методы аналитической химии / М. Отто. - М.: Техносфера, 2008. - 544 с.