СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

MODERN METHODS OF PURIFICATION OF NATURAL GAS FROM HYDROGEN SULFUR AND CARBON DIOXIDE

Denis Afanasyev

Student, Department of Machines and Devices of Chemical Production, Kazan National Research Technological University,

Russia, Kazan

АННОТАЦИЯ

Рассмотрены современные методы очистки газового сырья, которые лучше всего применимы к природным газам.

ABSTRACT

The modern methods of purification of gas raw materials, which are best applied to natural gases, are considered.

Ключевые слова: природный газ, переработка, абсорбент, сероводород, двуокись углерода.

Keywords: natural gas, processing, absorbent, hydrogen sulfide, carbon dioxide.

При современных интенсивных темпах добычи нефти (особенно высокосернистых нефтей), параллельно возрастает и количество попутно добываемого газа, который в свою очередь является важнейшим нефтехимическим сырьем. Однако, содержащиеся в нем некоторые компоненты не углеводородного характера, являются нежелательными. Сероводород и диоксид углерода, находящихся в газе, приводит к сероводородной и углекислотной коррозии всего оборудования, с которым контактирует. Также серодоводород является ядом для каталитических процессов. Ежегодно из-за этого газоперерабатывающие заводы терпят колоссальные убытки, в основном на замену оборудования.

Следовательно, процесс очистки нефтяного газа является одним из важнейших в газопереработке и должен проводится на первоначальном этапе переработки газового сырья.

Удаление серы и диоксида углерода из попутного газа – необходимая часть многих технологических процессов. Это необходимо как для получения качественных продуктов газопереработки, так и для соответствия производства все возрастающему числу строгих законов и актов, регулирующих контроль за выбросами.  Давление рынка и конкуренция привели к тому, что процессы удаления и восстановления серы и диоксида углерода стали экономически выгодными. [9]

1.Жидкофазные методы очистки

Алкоаминовая очистка. Для очищения природных и нефтяных газов от сероводорода, СО₂ и других серо- и кислородсодержащих «нежелательных» соединений используют, в основном, абсорбционные процессы.

Хемосорбционные процессы очищения газа растворителями, которые являются водными растворами алканоламинов: моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), дигликольамин (ДГА) и др. Они базируются на химической реакции «нежелательных» соединений с алканоламинами, которые являются активной, реакционной частью абсорбента. [2]

Аминовые процессы обеспечивают тонкую очистку газов от сероводорода и СО₂ при разных рабочих давлениях и концентрациях их в исходном сырье; растворимость углеводородов в этих абсорбентах небольшая. Технологическое и аппаратурное оформление процессов отличается простотой и надежностью. Принципиальная технологическая схема установки этаноламиновой очистки газов от H2S и СО2 представлена на Рисунке 1.

Рисунок 1. Принципиальная схема установки:

1 – приемный сепаратор; 2 – абсорбер; 3 - скруббер; 4, 11 – промежуточные емкости; 5 – теплообменники; 6 – десорбер; 7– конденсатор-холодильник; 8 – емкость флегмы; 9 – подогреватель; 10 – насосы; 12 – холодильник; I – сырой газ; II – очищенный газ; III – насыщенный раствор; IV – регенерированный раствор; V – кислые газы; VI – флегма.

Процесс МЭА-очистки. В качестве растворителя используют водный раствор моноэтаноламина. Содержание МЭА в растворе не превышает 15-20 %об. При насыщении кислыми газами более концентрированных растворов растет скорость коррозии металлов (чистый алканоламиновий раствор не обладает коррозийными свойствами). В последние годы, в связи с разработкой ингибиторов коррозии, появилась возможность увеличить концентрацию активного вещества в растворе до 30 %об., что делает процесс МЭА-очистки более рентабельным и перспективным. При проектировании установок МЭА-очистки часто принимают, что содержание кислых газов в растворе, который покидает нижнюю тарелку абсорбера, должно быть не больше 65-70 % от равновесной концентрации (по отношению к исходному сырому газу). При этом степень насыщения раствора должна быть не больше 0.3-0.4 моль/моль МЭА. В последнее время на некоторых химических заводах при очищении синтез-газа от СО₂ (под давлением) степень насыщения раствора достигала 0.6-0.7 моль/моль МЭА. Это привело к необходимости использования легированных сталей для изготовления оборудования или применения ингибиторов коррозии при эксплуатации установок. Процесс МЭА-очистки рекомендуется применять для очищения газов от сероводорода и СО₂ при парциальном давлении их не выше 0.6-0.7 МПа. [1]

Процесс ДЭА-очистки. В качестве растворителя используют водный раствор диетаноламина (ДЭА). Содержание ДЭА в растворе в зависимости от содержимого кислых газов в исходном сырье и степени насыщения раствора изменяется от 20 до 30 %мас; при концентрации в растворе кислых газов 0.05-0.08 м³/л ДЭА используют 20-25 %-ний раствор ДЭА, при 0.14-0.15 м³/л - 25-27 %-ний раствор ДЭА; при концентрации кислых газов 0.15-0.17 м³/л ДЭА - 25-30 %-ний раствор диэтаноламина.

Процесс ДЭА-очистки с концентрацией диетаноламину 25-27 % применяют при парциальном давлении кислых газов 0.2 МПа и выше, процесс с 25-30 % активного вещества используют при парциальном давлении кислых газов 0.4 МПа и выше. Это позволяет обеспечить необходимое насыщение раствора и, таким образом, использовать преимущества процесса: степень насыщения раствора достигает 1-1,3 моль/моль ДЭА (против 0.3-0.4 для МЭА-процеса) Несмотря на высокую степень насыщения растворителя в ДЭА-процесе, поглощающая способность раствора ДЭА меньше, чем МЭА- раствора. Это объясняется тем, что моноэтаноламин имеет низшую молекулярную массу, а, следовательно, при одинаковой массовой концентрации он имеет большую абсорбционную емкость. [1]

Процесс Адип. В качестве растворителя используется водный раствор диизопропаноламина (ДИПА) - содержание в нем активного вещества может достигать 40%. С помощью этого растворителя обеспечивается тонкое очищение от сероводорода (до 1,5 мг/м³), диизопропаноламин может одновременно очищать газ от диоксида углерода, СОS и RSR. Активность раствора типа ДИПА по отношению к СО₂ ниже, чем активность раствора МЕА. В процессе очищения изымается до 40-50 % СОS и RSR.

При взаимодействии диизопропаноламина с СО₂, СОS и RSR образуются соединения, которые легко регенерируются, поэтому распад ДИПА от взаимодействия с серо- и кислородсодержащими соединениями значительно меньше, чем в МЭА- процессе (затраты пара на регенерацию раствора ДИПА в 2 раза меньше, чем в МЭА-процессе и составляет приблизительно 1 кг/м³ кислых газов).

Растворимость углеводородов в процессе Адип небольшая, поэтому содержание их в кислых газах не превышает 0.5 %об. В случае применения ДИПА оборудования установок очистки газа может быть изготовлено из углеродной стали. Технологические схемы МЭА-очистки и процесса Адип практически не отличаются одна от другой, потому установки моноэтаноламиновой очистки легко могут быть переведены на работу сз диизопропаноламином.[2]

Процесс Еконамин. В качестве растворителя используют раствор дигликольамина (ДГА) с концентрацией активного вещества 60-65 %мас. (против 20-30 % в ДЭА-процессе). С помощью этого растворителя достигается тонкое очищение газа от Н₂S (до 5.7 мг/м³). При взаимодействии дигликольамина с СО₂, СОS, СS₂ и меркаптанами обеспечивается высокое их удаление, образуются соединения, которые легко регенерируются (активность ДГА по отношению к СО₂ более высока, чем МЭА). Степень насыщения раствора ДГА может достигать 40-50 л кислых газов на 1 л раствора (вместо 30-35 л/л при МЭА-очистке).

Процесс применяют при содержимом кислых газов в исходном сырье 1.5-8 %. Насыщенный раствор дигликольамина регенерирую под вакуумом 13-17 кПа и температуре низа регенератора 160-170°С. Технологические схемы и режимы моноетаноламиновой и дигликольаминовой очистки приблизительно одинаковы. Замена МЭА на ДГА позволяет уменьшить удельные расходы абсорбента и теплоэнергетические затраты на 25-40 %. [3]

Процесс Флюор. В качестве абсорбента широко используют пропиленкарбонат, он хорошо растворяет сероводород, СО₂, СОS, СS₂, RSR и углеводороды, обладает слабым коррозийным действием по отношению к обычным углеродным сталям, химически стабильный в условиях процесса, имеет низкое давление насыщенных паров.

Процесс можно использовать для очищения природных, нефтяных и технологических сухих газов с повышенным содержанием СО₂ и низким соотношением Н₂S : СО₂ Наиболее благоприятные условия обеспечиваются при суммарном парциальном давлении кислых компонентов в исходном сырье больше 0.4 МПа. Абсорбцию проводят при температуре от 0 до -6 °С (охлаждение обеспечивается за счет аммиачного холодильного цикла). Регенерацию абсорбента осуществляют без подвода тепла путем постепенного снижения давления - для этого на установке есть несколько сепараторов. Газ, который выходит после первого сепаратора, смешивают и вместе с исходным сырым газом направляют в абсорбер, поскольку в нем содержится значительное количество углеводородов и кислых компонентов. В процессах Флюор энергия насыщенного абсорбента, которую получают при дросселировании раствора, используют в гидротурбине для привода насоса, который перекачивает регенерируемый абсорбент (расходы абсорбента составляют 16 г/1000 м³ сырого газа). [3]

Процесс Селексол. В качестве абсорбента используется диметиловий эфир полиэтиленгликоля (ДМЭПЭГ).

Рисунок 2. Принципиальная схема селективной очистки газа

I- исходный газ, II—очищенный газ, III-Клаус-газ, IV- вода на подпитку, V— пар; 1 - абсорбер, 2 - десорбер.

Этот растворитель нетоксичен, химически стабилен в условиях процесса, не пенящийся, не обладает коррозийной активностью, легко раскладывается при биологическом очищении стоковых вод, обладает высокой селективностью и обеспечивает выборочное удаление сероводорода в присутствии СО₂ (при 20 °С и 0.1 МПа растворимость Н₂S в 10 раз больше чем СО₂). Растворяющая способность диметилового эфира полиэтиленгликоля по отношению к разным веществам растет следующим образом: С₂Н₆ < СО₂ < С₃Н₈ < С₄Н₁₀ < СОS < С₃Н₁₂ < Н₂S < СН₃SН < СS₂ < С₇Н₁₆ < Н₂О. ДМЭПЭГ вместе с кислыми компонентами хорошо растворяет углеводороды. Это ограничивает область применения процесса - без предварительного отделения тяжелых углеводородов. Применяют для очищения сухих газов.

Затрата абсорбента - приблизительно 1 м³ на 1000 м³ исходного сырого газа. При очищении газа по методу Селексол СS₂ изымается не больше 50 %.[4]

Процесс Пуризол. В качестве абсорбента используют N-метилпиролидон (NМР)

Он имеет такие преимущества что и диметиловий эфир полиэтиленгликоля, но при наличии в системе жидких углеводородов N-метилпиролидон может вспениться. Через высокое давление насыщенных паров N-метилпиролидона могут достигать значительной величины; для снижения потерь NМР очищенный газ промывают на установках Пуризол водой.

Установку Пуризол применяют для очищения газа с высоким содержанием сероводорода (4-34 %об.) и сравнительно невысоким содержимым диоксида углерода (6-11 %об.). [5]

Процесс Сульфинол. В качестве абсорбента используют смесь водного раствора диизопропаноламина (ДИПА) с сульфоланами (циклотетраметиленсульфоном), которая называется сульфинолом: 30% диизопропаноламина (этот компонент получил наибольшее применение), 64 % сульфолана и 6 % воды. Состав абсорбента может изменяться в зависимости от качества исходного газа.

Сульфинол хорошо растворяет Н₂S, СО₂, RSR, СОS, СS₂ и углеводороды; он химически и термически стабильный, имеет низкую теплоемкость и давление насыщенных парив, позволяет проводить тонкое очищение газов от меркаптанов и от сероводорода одновременно (степень исключения меркаптанов 95%); при взаимодействии с СО₂ сульфинол незначительно дегидратирует с образованием диизопропанолоксазолодона, который имеет щелочную реакцию и хорошо растворяет кислые газы (допустимое содержание его в абсорбенте 10%). Наличие в сыром газе СО₂ не приводит к большим потерям сульфинола - на промышленных установках распад сульфинола в 4-8 раз меньше, чем моноэтаноламина. Продукты распада легко изымаются из системы в результате того, что до 0.05 % регенерируемого раствора поддается специальному очищению. Поглощающая способность сульфинола приблизительно в 2 раза выше, чем раствору моноэтаноламина.

Наиболее высокие показатели обеспечиваются при соотношении кислых компонентов в газе Н₂S : СО₂ > или = 1 и при парциальном давлении их 7-8 МПа. Степень насыщения сульфинола может достигать 85 %, что в несколько раз превышает степень насыщения раствора моноэтаноламина. Поэтому для реализации процесса Сульфинол требуется меньшая циркуляция раствора и, соответственно, низшие эксплуатационные затраты. Сульфинол, в отличие от раствора моноэтаноламина, обладает высокой поглощающей способностью не только при низких, но и при высоких парциальных давлениях Н₂S и СО₂. При низких парциальных давлениях они приблизительно равноценные, а при высоких - сульфинол значительно преобладает перед моноэтаноламином. [5]

Физическая абсорбция. Физическая абсорбция основана на растворении сероводорода, и возможно других серосодержащих соединений в абсорбенте, благодаря сильным межмолекулярным взаимодействиям. Десорбция происходит при повышенной температуре и пониженном давлении, поэтому, как правило, используются малолетучие абсорбенты. Для процессов физической абсорбции предложено большое количество соединений различных классов: алифатических спиртов, простых и сложных эфиров, гетероциклических соединений.

Процесс на основе комплекса железа с ЭДТА. Эта технология была разработана в США компанией Gas Technology Products LLC, и имеет коммерческое название LO-CAT. Тот же процесс, внедряемый другими компаниями, имеет другие названия, например «Серокс-газ».

Технологическая схема очистки газа от сероводорода раствором комплексоната железа с получением элементной серы представлена на рисунке 3. Поглощение сероводорода и одновременное его окисление до серы происходит за счет протекания в абсорбере А-1 при контакте газа с хемосорбционным водным комплексом железа следующей реакции:

H2S + 2Fе 3+ (ЭДТА) + 2ОH - —> S 0 + 2Fе 2+ (ЭДТА) + 2Н2 О (1.1)

Очищенный газ с верха абсорбера А-1 поступает в сепаратор С-1, откуда направляется на осушку. Отработанный абсорбционный раствор выводится из А-1 в регенератор Р-1. В колонне Р-1 происходит окислительная регенерация абсорбционного раствора за счет протекания реакции с кислородом воздуха:

2Fе 2+(ЭДТА) + 02 + Н20 -> 2Fе 3+(ЭДТА) + 20H - (1.2)

Элементная сера флотируется воздухом и выводится с верхней части регенератора Р-1 в ёмкость Е-2 и далее на фильтр Ф-1. Основное количество регенерированного хемосорбционного раствора из регенератора Р-1 поступает в буферную ёмкость Е-1, откуда в виде рецикла насосом Н-2 подаётся в абсорбер А-1.

В ходе реакции (1.11) образуется вода, хемосорбционный раствор разбавляется, и часть его выводится из системы. Как следствие, в систему необходимо вводить свежий хемосорбционный раствор.

Поглощение сероводорода в абсорбере происходи в слабощелочной среде для ионизации сероводорода до бисульфида, который окисляется затем до серы. В процессе комплексонатной очистки существуют побочные реакции. Одна из них, это образование тиосульфатов.

2НS - + 2КОН + 202 -> К2S2Оз + 20H - + Н20 (1.3)

Поскольку регенерация поглотительного раствора осуществляется кислородом воздуха, подаваемом в некотором избытке, то в поглотительном растворе будет присутствовать небольшое количество растворённого кислорода. Большое количество тиосульфатов может образоваться, когда очищаемый сернистый газ представляет собой воздушный поток или он загрязнён воздухом.

Рисунок 3. Технологическая схема очистки газа от сероводорода раствором комплексоната железа

Тиосульфат оказывает некоторое положительное действие на процесс, поскольку стабилизирует хелатные добавки уменьшая их порчу и сокращая затраты на химикаты. С другой стороны, слишком большое количество тиосульфата требует добавки щёлочи (или карбоната натрия) для поддержания уровня рН. При очистке газа содержащего С02 часть его поглощается из-за слабощелочной среды раствора. Образование бикарбоната не имеет никакого полезного эффекта. Для поддержания уровня рН нужно добавлять щёлочь.

Предполагается, что половина лёгких меркаптанов (метил и этил) останутся в очищенном газе. Из оставшихся, часть покинет систему с продувочным воздухом, другая часть превратится в дисульфиды и уйдёт вместе с серой. COS и CS2 покинут установку очистки, не вступив в какие-либо реакции.

Процесс каталитической очистки комплексом Fе(ЭДТА)" экономически выгодно использовать в диапазоне объёмов образующейся серы от 200 килограмм в день до 20 тонн в день. [1]

Мышьяково-содовый метод. Это один из первых промышленных процессов, который, из-за ядовитости рабочего раствора и низких экономических показателей находит в настоящее время весьма ограниченное применение. Очистку от сероводорода по этому методу осуществляют слабощелочными растворами арсената и арсенита натрия. Механизм реакций, фактически протекающих на различных стадиях процесса, весьма сложен вследствие возможности существования самых различных ионов (тиоарсенатов, ди(тиоарсенатов), ионов с различным количеством атомов кислорода и серы). Схемы реакций поглощения сероводорода и окисления, получившихся продуктов кислородом воздуха можно записать следующим образом:

Н2S + Nа3АsОз -> Na3АsSО2 + Н20 (1.4)

Nа3 АsS02 + Nа2АsO4 -> Nа3АsОз + Nа3АsОз (1.5)

Сера, выделяющаяся в процессе регенерации, затем отделяется на центрифуге или на фильтре. Поглощение происходит при атмосферном давлении и температуре 20-40° С. Этот метод обеспечивает высокую степень очистки от Н2S - до 0,5 м. д.[1]

Очистка растворами нитритов. Метод основан на реакции солей азотистой кислоты с ионами сульфида: N02 + ЗН2S →3S + NH3 + ОН + Н20

Реакция нитрита и сероводорода на начальной стадии протекает с невысокой скоростью, но после определённого индукционного периода протекает достаточно эффективно. Этот метод очистки был выбран для очистки попутного нефтяного газа на морских бурильных платформах. [7]

2.Адсорбционные методы

Очистка поглотителями на основе окиси железа. Процесс очистки газа поглотителями на основе окиси железа является одним из старейших способов удаления сернистых соединений из газов и основан на следующих реакциях:

 Fе2Оз + Н2S → Fе2Sз + ЗН20 (2.1)

 Fе2Sз + 302 → Fе203 + 6S (2.2)

после насыщения окиси железа серой ее извлекают сжиганием этой насыщенной поглотительной массы с последующей переработкой образующегося сернистого ангидрида в серную кислоту. Регенерация очищенной массы можно производить одновременно с очисткой газа при условии, что к нему добавлен воздух или кислород.

Установки для очистки газа окисью железа несложны и состоят обычно из четырёх последовательно включённых по ходу- газа аппаратов, в каждом из которых находится несколько слоёв очистной массы. Раз входит в аппарат параллельными потоками. Как правило, требуемая степень очистки достигается после третьего аппарата; четвёртый поглотитель контрольный. [5]

Очистка на активированном угле. Очистка газа от сероводорода методом окисления на активированном угле один из процессов, применяемых в крупном промышленном масштабе. Процесс заключается в каталитическом окислении сероводорода до элементарной серы кислородом на поверхности активированного угля.

Н2S + 02→ Н20 + S (2.3)

 Чтобы реакция протекала с достаточной скоростью при обычной температуре, к очищаемому газу необходимо добавлять немного аммиака (0,2x10 кг на 1 м3), который поддерживает необходимую щёлочность поверхности активированного угля:

Полученная в результате окисления элементарная сера задерживается активированным углём. По мере заполнения его поверхности процесс очистки газа прекращается. Адсорбированная сера извлекается при регенерации; освобождённый от серы уголь вновь пригоден для очистки газа. Первоначальная сероёмкость и активность угля после регенерации восстанавливаются практически полностью. [9]

Цеолитная очистка. Большим классом неорганических адсорбентов является синтетические цеолиты. По строению цеолиты представляют систему регулярных каналов и сообщающихся полостей с размером пор от 0,3 до 1,0 нм, в зависимости от типа цеолита. В ходе адсорбции примеси, присутствующие в газе, диффундируют через поры и поверхности внутренних полостей. В промышленности применяются цеолиты, сформованные в виде таблеток или шариков размером около 3 мм.

По сравнению с другими адсорбентами молекулярные сита имеют большую поглотительную способность, менее подвержены загрязнению и закоксовыванию и, благодаря наличию пор регулируемого размера, обладают высокой селективностью в адсорбции. Их использование позволяет снизить удельный объём адсорбента, работать при более низком перепаде давлений в слое адсорбента, исключить потери газа из-за адсорбции ряда его компонентов, обеспечить более длительную и надёжную работу установки. Высокая поглотительная способность цеолитов при низких концентрациях адсорбируемого вещества и избирательность по отношения к определённым компонентам дают возможность эффективно использовать их для промышленной очистки газовых смесей.

Механизм адсорбции сероводорода на цеолитах (при содержании Н28 до 6x10-4 кг/м3), сопоставляется стоимость очистки от сероводорода с помощью цеолитов и других методов. Даны краткие характеристики установок, применяемых в США. [8]

Список литературы:

1. Копылов А. Ю., Насретдинов Р. Г., Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф. Современные жидкофазные методы очистки газового сырья // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. Т. - 53. - вып. 9. - С. 4-8.
2. Технология переработки природного газа и газоконденсата: Справочник: В 2 ч. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», - 2002. - Ч. 1. - 517 с.
3. Мираламов Г. Ф. Каталитическая очистка природного газа и углеводородных газовых выбросов нефтехимической промышленности от сероводорода // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 5. - С. 397-399.
4. Алеев Р. С., Воронов В. Г., Исмагилова 3. Ф., Сафин Р. Р., Исмагилов Ф. Р. Очистка газов от сероводорода // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - № 4. - С. 37-40.
5. Сафин Р. Р., Гайдукевич В. В , Исмагилова 3. Ф., Исмагилов Ф. Р., Асханов Р. Р. Схема очистки сероводородсодержащей нефти // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2003. - № 4. - С. 17-19.
6. Катков А. Л., Малов Е. И., Коптенармусов В. Б., Смыслов А. А., Сорокин И. И., Пушкинский А. И., Черненко К. Я. Очистка углеводородных газов от сернистых соединений Н28, ЯБН и 802 сорбентами на основе железомарганцевых композиций // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 3. - С. 54-57.
7. http://ec.europa.eu/environment/ozone/pdf/
8. http://home.shirazu.ac.ir/~motor/ngvl
9. http://www.npniit.ru/publ/2-l-0-37
10. https://cyberleninka.ru/article/n/sovremennyezhidkofaznye-metody-seroochistki-gazovogo-syrya/viewer