ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА АЦЕТИЛЕНА

В настоящее время ацетилен имеет широкое применение в промышленности. Он применяется для газовой сварки металлов, используется в качестве источника яркого белого света, а также при производстве взрывчатых веществ. Отдельно целесообразно выделить использование ацетилена в качестве сырья для технического углерода. При этом превращение ацетилена в технический углерод возможно реализовать взрывным путем в том числе и без использования кислорода. Технический углерод (сажа) имеет широкое применение. Его используют для получения пластмасс, шин и т.д. Здесь стоит отметить, что процесс превращения ацетилена в сажу так же является элементарным актом в процессе сжигания углеводородных топлив, где ацетилен представляет собою промежуточный продукт реакции горения, а сажа – конечный продукт [3].

Сегодня считается, что в условиях высоких температур молекулы углеводорода распадаются на свободные радикалы и атомы водорода (явление пиролиза), взаимодействие радикалов приводит к образованию новых радикальных атомов, а также молекул стойких соединений, которые служат основой для будущих частиц сажи. Работа над научным решением по описанию пиролиза ацетилена продолжается уже более 50 лет и разрабатывалась многими учеными, в результате чего на сегодняшний день сформулированы базовые кинетические механизмы распада ацетилена и формирования частиц сажи [2,3].

Целью настоящей работы ставилось провести обзор имеющихся кинетических механизмов, выявить их пригодность для описания имеющихся экспериментальных данных и сформулировать алгоритм их адаптации и редукции с целью дальнейшего использования при решении задач газодинамики взрыва ацетилена.

Модели распада ацетилена.

На сегодняшний день все модели распада ацетилена рассматривают развитие процесса как явление, которое происходит в несколько основных стадий: 1) Полимеризация ацетилена в газовой фазе; 2) Формирование зародышей частиц сажи из продуктов полимеризации ацетилена; 3) Рост частиц сажи. При этом в качестве базовых механизмов образования сажи как правило рассматриваются полииновый и полиароматический механизмы. В рамках полиинового механизма за стабильные частицы принимаются полииновые молекулы, которые посредству полимеризации на поверхности свободных радикалов из газовой фазы образуют полимеры. Поверхность полимерного слоя составляют  группы, имеющие способность организовывать радикалы после отделения атомов водорода. Полимеризированные молекулы образуют комплексы, состояшие из двух и более молекул. Далее, происходит рост и формирование аромитаических колец из полииновых частиц [2, 4]. Стабильными соединениями так же являются ароматические углеводороды. Формирование и рост устойчивых молекул происходит в соответствии с известным и широко применяемым механизмом НАСА (Отрыв водорода, присоединение ацетилена) [4]. Этот механизм в свою очередь реализуется в три стадии: 1) отрыв водорода в реакции радикала углеводорода с атомом водорода; 2) присоединение молекулы ацетилена на свободную связь; 3) замыкание кольца.

Постановка задачи и результаты.

Как уже было сказано выше модели распада ацетилена и роста сажи рассматривают развитие процесса образования сажи в несколько стадий. Достоинством каждой из этих моделей является обоснованное описание отдельных элементарных стадий, но как показывает практика [1] наиболее приемлемые результаты обеспечивают только полные модели, учитывающие все исследованные на сегодняшний день механизмы. При этом недостатком такого подхода является неэкономичность и невозможность использования и реализации полных моделей при расчете реальных задач с учетом газодинамических явлений, играющих важную роль в процессах, происходящих внутри реакторов и камер сгорания. Также необходимо учитывать, что полная модель содержит в себе эмпирические и полуэмпирические компоненты. Рассмотрим следующую концепцию построения редуцированной полуэмперической модели. Возьмем за основу полуэмперическую модель [4] и исследуем на чувствительность реакции, задействованные в росте частиц сажи. На основе результатов такого анализа примем константы скоростей реакций, удовлетворительно описывающие опубликованные экспериментальные данные [1]. Расчеты будем проводить в традиционной постановке, формально записываемой в следующем виде:

где  – удельная энтальпия -ого компонента,  – удельная теплоемкость смести при постоянном давлении,  – массовая скорость образования -ого компонента. При этом модель роста частиц сажи удовлетворяет механизму НАСА, записываемому в виде трех базовых реакций.

1) Образование активных областей на внешней поверхности частицы.

2) Образование углеродистого атома на внешней поверхности частицы.

3) Замыкание кольца при помощи присоединения ацетилена.

На рис. 1 показан результат расчета одного из наблюдаемых экспериментально режимов, которые согласуются с результатами эксперимента [1].

Рис. 2 иллюстрирует расчетные температурные зависимости выхода сажи на фиксированный момент времени в 5 % смеси ацетилена с аргоном при давлениях 3 и 4 бар. Можно заметить, что максимальный выход сажи при давлении 3 бар достигается при температуре 2000 К, а при давлении 4 бар – при 2100 К. Проведем сравнительный анализ полученных расчетным путем зависимостей с экспериментальными данными.

На рис.3 представлен график зависимости выхода сажи при определенных условиях. Заметим, что максимальный выход сажи достигается при температуре 2000 К. Это соответствует максимальному значению, полученному в эксперименте [1].

Заключение.

В рамках настоящей работы предложен подход к построению полуэмперической модели, заключающийся в выделении ведущих стадий развития процесса и эмпирическом подборе констант скоростей реакций с использованием имеющихся экспериментальных данных. Проведенное тестирование такого подхода в отношении стадии роста поверхности частиц сажи указывает на его правомерность и перспективное развитие. На основе проведенных расчетов так же можно сделать вывод, что одним из механизмов, определяющих немонотонный рост выхода сажи с температурой с максимумом при температуре ~2000 К, является смещение равновесия в реакции развития поверхности частиц в результате взаимодействия с атомарным и молекулярным водородом.

Список литературы:

1. Агафонов Г.Л., Билера И.В., Власов П.А., Колбановский Ю. А., Смирнов В.Н., Тереза А.М. Образование сажи при пиролизе и окислении ацетилена и этилена в ударных волнах // Кинетика и катализ. – 2015. – Т. 56. № 1. – С. 15.
2. Крестинин А.В. О механизме образования сажи из ацетилена // Химическая физика. – 1994. – №1. – С. 121–131.
3. Стюард Р. Методы вычисления термодинамических параметров продуктов сгорания. Процессы горения // Стюард Р., Бринкли мл. – М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры. – 1961. – С. 67-94.
4. Frenklach M., Wang Н. Detailed modeling of soot particle nucleation and growth // Twenty-Third Symposium (International) on Combustion, Proc.Combust. Inst. – 1991. – pp. 1559-1566.