СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ДЛЯ ХИРУРГИИ

Мальчихина Алёна Игоревна

студент 2 курса магистратуры, кафедра водородной энергетики и плазменных технологий ТПУ, г. Томск

Е-mail: 

Твердохлебов Сергей Иванович

научный руководитель, канд. физ.-мат. наук, доцент ТПУ, г. Томск

Одной из важных задач науки является разработка и модификация материалов, которые могут быть использованы в медицине. Поскольку медицинские имплантаты внедряются в организм, то они должны отвечать определенным требованиям. В организме не должно возникать негативных реакций на имплантат, напротив, он должен быть создан таким образом, чтобы ускорять регенерацию тканей. Поверхность костных имплантатов с целью быстрейшего заживления травмы должна быть биоактивной, что можно достичь с помощью нанесения специальных покрытий. Покрытие должно иметь хорошую адгезию и обеспечивать прочное сцепление имплантата с костью. Наиболее подходящим для создания покрытий материалом являются кальций-фосфатные соединения, так как они соответствуют составу и структуре кости. Кроме того, в зависимости от назначения имплантаты должны выдерживать различные механические нагрузки в организме. В связи с этим для изготовления имплантатов выбирают материалы, обладающие высокими механическими характеристиками, например, металлы, такие как сталь, титан и др. Необходимо также, чтобы не только материал имплантата имел требуемые физико-механические параметры, но и его кальций-фосфатное (КФ) покрытие.

Для решения различных клинических задач в ортопедии и травматологии требуется создавать КФ покрытия различной толщины, морфологии поверхности, скорости резорбции. С этой целью используются различные технологии нанесения КФ покрытий:плазменное напыление; золь-гель, электрохимическое, электрофорезное, биомиметическое осаждение, микродуговое оксидирование, лазерное нанесение, ионно-лучевое распыление, высокочастотное магнетронное распыление и др. Следовательно, при выборе метода модификации поверхности имплантатанеобходимо учитывать область его применения. Для травматологии, предполагающей моделирование имплантата под анатомические особенности пациента, требуются имплантаты с КФ покрытиями, которые способны улучшить прочность сцепления имплантата с костной тканью за счет своей морфологии и остеоинтеграционных свойств, и сохраняющих свою целостность в ходе выполнения медицинской технологии. С этой целью необходимо сделать выбор оптимального КФ покрытия, так как при увеличении его толщины увеличивается биологическая активность, но ухудшаются механические свойства. Поэтому в настоящее время активно ведётся разработка методов формирования биопокрытий, которые сочетают биологическую активность и высокую механическую прочность, что является актуальной задачей современного медицинского материаловедения.

Можно выделить 3 основные группы методов формирования кальций-фосфатных покрытий: плазменное напыление; влажные методы (золь-гель, электрохимическое осаждение, биомиметическое осаждение и др.); осаждение из паровой фазы (лазерное осаждение, ионно-лучевое распыление, высокочастотное магнетронное распыление).

Плазменное напыление — это метод, в котором между двумя электродами зажигается электрическая дуга постоянного тока, в то время как через эту дугу проходит поток газа.Дуга превращает газ в высокотемпературную ионизованную плазму с высокой скоростью движения (до 400 м/с). Температура плазмы быстро падает как функция расстояния.Внутри дуги достигаются величины до 20000 К, тогда как на расстоянии 6 см от электродов, типичные температуры составляют 2000 ÷ 3000 К.Металлические, керамические или даже полимерные порошки, взвешенные в газе-носителе, могут подаваться в плазму и направляться на поверхность в (частично) расплавленном или пластичном состоянии, что позволяет формировать пленку на поверхности подложки, сходную с исходным составом порошка. При плазменном напылении частично расплавленные частицы керамического порошка имеют внешнюю температуру не менее 1000°C, поэтому для исключения перегрева требуется применять соответствующие методы охлаждения поверхности материалов.Вследствие очень высокой температуры плазмы, термодинамическая нестабильность кальций-фосфатной (КФ) керамики при таких температурах играет важную роль в окончательных свойствах нанесенного покрытия.В идеале, только тонкий внешний слой каждой частицы порошка должен переходить в расплавленное пластическое состояние, чтобы гарантировать формирование плотных с высокой адгезией покрытий. Выбирая оптимальное соотношение между размерами частиц, типом газа носителя, скоростью плазмы и процессом охлаждения поверхности, получают КФ покрытия с желаемой фазой и степенью кристалличности [4]. Метод плазменного напыления успешно используется для нанесения КФ покрытий на имплантаты, вследствие его высокой скорости нанесения и способности покрывать большие площади [2].К его преимуществам можно отнести:

·     широкую распространенность и экономичность;

·     высокую скорость нанесения;

·     возможность нанесения покрытий на большие площади;

·     высокую коррозионную и износостойкость.

Имеются и некоторые недостатки:

·     сложность контроля фазового состава из-за высоких температур;

·     низкая адгезия;

·     возможно образование пористых покрытий;

·  воздействие высокой температуры плазменной струи на подложку, в результате чего она окисляется, а покрытие охрупчивается;

·     быстрое охлаждение приводит к получению аморфной фазы.

В методе электрохимического осаждения нанесение покрытия проводят в стандартной трехэлектродной ячейке с платиновым анодом и Tiили TiAl₆V₄катодом, выполняющим роль подложки. Катодный потенциал составляет 0,3÷2 В. В качестве электролита обычно используют водный раствор Ca(NО₃)₂ и NH₄H₂PО₄ или Са(Н₂РО₄)₂, СаСl₂, Н₂О₂ с молярным отношением Са/Р в растворе 1,67. На первой стадии процесса происходят процессы диссоциации компонентов электролита с образованием ионов PO₄^3-и Ca²⁺. Образование гидроксид-иона на катоде увеличивает рН в прикатодной области до 5,5÷6. Увеличение рН вызывает локальное пересыщение раствора относительно кальция и фосфора приводящее к образованию на катоде гидроксиапатита (ГАП) по реакции: 10Са²⁺ + 6РО₄^3- + 2ОН^- → Са₁₀(PO₄)₆(OH)₂. Полученное ГАП покрытие для уплотнения и увеличения адгезии к подложке проходит термообработку сначала в паре при 125°C в течение 4 ч, затем в вакууме при температуре 425°C в течение 6 ч. Скорость осаждения ГАП покрытий до 60 мкм/ч [5]. Преимущества метода электрохимического осаждения:

·     кристаллические ГАП покрытия,

·     возможность нанесения покрытия на подложки любой геометрии,

·     высокая скорость осаждения.

Недостатки:

·     так как структура и состав покрытий зависят от pH, температуры, электродного потенциала и концентрации Ca и P в электролите возникает сложность контроля оптимальных параметров электролита;

·     недостаточная адгезия покрытия к основе.

Метод микродугового оксидирования используется для формирования покрытий на поверхности титана и его сплавов. Состав покрытий, формируемых методом микродугового оксидирования, многофазовый, в нем присутствуют как ГАП, так и трикальцийфосфат (ТКФ) и некоторые другие (оксид кальция, а также CaTiO₃), что определяется составом электролита и режимами формирования покрытий [7]. Формирование КФ покрытий происходит в водном растворе электролита на основе ортофосфорной кислоты, гидроксиапатита и карбоната кальция (пример состава электролита: 20 мас. %: H₃PO₄ — 6 мас. %,Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂ — 9 мас. % СаСО₃) при подаче электрических импульсов особой формы. Управляя амплитудой, длительностью, фронтами и срезами, фазовым соотношением, позиционным комбинированием и частотой импульсов можно получать различную генерацию плазменных разрядов. Преимущества метода:

·     высокая адгезионная прочность;

·     получение покрытий с оптимальным сочетанием диэлектрических и прочностных свойств.

Недостатки:

·     многофазовый состав;

·     ограниченность в выборе материала подложки;

·     низкое отношение кальция к фосфору.

Высокочастотное магнетронное распыление (ВЧМР) широко используется в вакуумной технологии для нанесения пленок сложных оксидов без изменения их стехиометрического состава. Метод основан на распылении материала за счет бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа (в основном аргона), образующимися в плазме аномального тлеющего разряда при наложении на него магнитного поля. При подаче высокочастотного (ВЧ) напряжения между мишенью и анодом возникает электрическое поле и возбуждается аномальный тлеющий разряд. Наличие замкнутого магнитного поля у распыляемой мишени позволяет локализовать плазму разряда непосредственно у мишени. Электроны, эмитированные с катода под действием ионной бомбардировки, захватываются магнитным полем и циркулируют по замкнутым траекториям (циклоидам) у поверхности мишени. Такая циркуляция происходит до тех пор, пока не произойдет несколько ионизирующих столкновений с атомами рабочего газа, в результате которых они теряют энергию, полученную от электрического поля. Таким образом, большая часть энергии электронов используется на ионизацию и возбуждение, что значительно увеличивает эффективность процесса ионизации и приводит к возрастанию концентрации положительных ионов у поверхности мишени. Это, в свою очередь, приводит к увеличению интенсивности ионной бомбардировки мишени атомами рабочего газа и значительному росту скорости осаждения покрытия [1]. Изменение любого параметра тлеющего разряда (напряжения и тока разряда, давления и состава рабочего газа) влечет за собой изменение других технологических параметров, что в значительной степени усложняет управление процессом и повышает требования к точности измерения и поддержания указанных параметров. В качестве мишеней при ВЧМР используют, как правило, пластины спеченного КФ порошка, реже — плазмонапыленные КФ покрытия. Распыление ГАП мишеней осуществляют при давлениях рабочего газа 0,1—5,0 Па, удельной мощности ВЧ разряда 0т 1 до 100 Вт/см². При этих условиях скорости осаждения покрытий составляют 1—200 нм/мин. Независимо от условий распыления в большинстве работ отмечается завышенное соотношение Са/Р в пленках по сравнению с мишенями. Завышенное соотношение Са/Р связывают с потерями группы РО_х, как в результате обеднения мишени более легкими по сравнению с Са атомами Р, так и в результате перераспыления осажденных пленок. Общая закономерность — снижение соотношения Са/Р при повышении давления Аr. Свежеосажденные пленки обладают, как правило, высокой твердостью и адгезией. ВЧМР позволяет создавать тонкие, равномерные, плотные КФ покрытия, однородные по структуре и составу [3]. При этом напыленные ВЧ магнетроном КФ покрытия аморфны, т. е. они более растворимы in vitro и более деградируемы in vivo [6], вследствие чего необходимо выбирать режим термообработки, обеспечивающий улучшение свойств КФ покрытий посредством кристаллизации пленки. К достоинствам метода ВЧМР можно отнести:

·     высокую адгезию;

·     однородность покрытия;

·     возможность напыления на подложки со сложной геометрией.

Но имеются и недостатки, такие как

·     низкая скорость;

·     высокая стоимость;

·     высокая трудоёмкость;

·     возможно получение аморфных фаз.

Универсального метода осаждения КФ покрытий, подходящего для всех медицинских применений, не существует. При разработке метода формирования покрытий необходимо учитывать, в первую очередь, область применения имплантатов, требуемые свойства и характеристики КФ покрытий. Поэтому достичь поставленных задач можно путем интеграции существующих технологий, совмещающих различные методы, т. е. с помощью гибридных технологий. Например, формирование многослойного покрытия, состоящего из оксидного или полимерного слоя и КФ покрытия, позволят обеспечить выполнение медико-технических требований, предъявляемых к покрытиям на имплантатах для хирургии. Такой подход на сегодняшний день является актуальным и перспективным.

Список литературы:

1. Карлов А.В., Шахов В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. — Томск: СТТ. — 2001. — C. 480.
2. Лясникова А.В. Дентальные имплантаты и плазменное напыление в технологии их производства / В.Н. Лясников, А.В. Лепилин, А.В. Лясникова, Д.А. Смирнов. —Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т. — 2004. — 192 с.
3. Твердохлебов С.И., Шестериков Е.В., Мальчихина А.И. Особенности формирования кальций-фосфатных покрытий методом ВЧ-магнетронного напыления на имплантатах // Известия Томского политехнического университета. № 2. — 2012. — Т. 320. — С. 73—79.
4. Cook S.S.D., Thomas K.A.&Jarcho M. Hydroxyapatite-coated porous titanium for use as an orthopaedic biological attachment system. // Clin.Orthop. — 1988 — № 230. — P. 303—312.
5. Dhert W.J.A. Retrieval studies on CaP-coated implants // Med. Prog. Technol. — 1994. — № 20. — P. 143—154.
6. Rossnagel S.M. Sputter Deposition. In: Sproul WD, Legg KO, editors. Opportunities for Innovation: Advanced Surface Engineering. Switzerland: Technomic Publishing Co. — 1995.
7. Wang S.-H., Shih W.-J., Li W.-L., Hon M.-H., Wang M.-C. Morphology of calcium phosphate coatings deposited on a Ti-6A1-4V substrate by an electrolytic method under 80 Torr // Journal of the European Ceramic Society. — 2005. — V. 25. — P. 3287—3292.