ПОЛУЧЕНИЕ  И  ИССЛЕДОВАНИЕ  ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ  СВОЙСТВ  БЫСТРОЗАКАЛЕННОГО  СПЛАВА  BI_0,27SB_1,53TE_2,94SE_0,06

Виниченко  Юлия  Павловна

студент,  кафедра  ФНСиВТМ,  НИТУ  «МИСиС», 
РФ,  г.  Москва

Е-mail:  Vinika2007@mail.ru

Сидорова  Елена  Николаевна

научный  руководитель,  канд.  техн.  наук,  доцент  ФНСиВТМ,  НИТУ  «МИСиС», 
РФ,  г.  Москва

Аннотация

Явление  термоэлектричества,  которое  было  открыто  более  двух  веков  назад,  только  последние  десятилетия  находит  свое  применение  на  практике  в  качестве  альтернативного  способа  преобразования  электрической  энергии  в  тепловую  и  наоборот.  Термоэлектрические  преобразователи  активно  используются  в  качестве  охлаждающих  устройств,  генераторов  тока  и  агрегатов  для  кондиционирования.  Среди  термоэлектрических  материалов,  используемых  в  данных  устройствах,  лучшими  свойствами  в  интервале  температур  100–600  К  обладают  твердые  растворы  на  основе  теллурида  висмута  [2].

В  данной  работе  в  качестве  исходного  материала  использовался  четырехкомпонентный  сплав  Bi_0,27Sb_1,53Te_2,94Se_0,06,  из  которого  методом  спиннингования  был  получен  мелкодисперсный  порошок.

Атомно-эмиссионным  методом  с  индуктивно-связанной  плазмой  был  исследован  элементный  состав  образцов  до  и  после  закалки.  Фазовый  состав  и  дисперсность  были  исследованы  методом  рентгеновской  дифрактометрии.  Морфология  и  размеры  частиц  были  определены  по  микрофотографиям,  полученным  на  растровом  электронном  микроскопе.

Из  порошков  были  приготовлены  образцы  при  различных  параметрах  методом  искрового  плазменного  спекания.  Были  исследованы  их  термоэлектрические  свойства  в  интервале  температур  298–473  К:  коэффициент  термоэдс,  электропроводность,  теплопроводность  и  термоэлектрическая  эффективность.

Было  показано,  что  термоэлектрическая  добротность  образцов,  полученных  указанными  методами,  достигает  значений  1,1  при  температуре  373  К.

Все  термоэлектрические  материалы  характеризуются  коэффициентом  ZT  (формула  (1),  который  определяет  способность  вещества  преобразовывать  тепловую  энергию  в  электрическую  и  наоборот.

где:  ZT  –  термоэлектрическая  эффективность;

α  –  коэффициент  термоэдс,  В/К;

σ  –  электропроводность,  1/(Ом·м);

λ  –  теплопроводность,  Вт/(м·К);

Т  –  температура,  К.

Обычно  термоэлектрические  материалы  получают  путем  направленной  кристаллизацией  из  расплава  (например,  метод  Бриджемана).  Однако,  ввиду  того,  что  данные  материалы  работают  в  условиях  переменных  температур,  часто  происходит  разрушение  по  плоскостям  спайности  [5].  Поэтому  для  увеличения  механической  устойчивости  и  повышения  термоэлектрической  добротности  стараются  увеличить  дисперсность  образцов.  Самыми  распространенными  методами  понижения  размеров  зерна  являются  метод  сверхбыстрой  закалки  (спиннингование)  и  интенсивная  пластическая  деформация.

Анализируя  работы  [1;  7;  8],  можно  сделать  вывод,  что  для  спиннингованных  образцов  коэффициент  термоэлектрической  эффективности  достигает  более  высоких  значений,  чем  для  образцов,  полученных  методом  интенсивной  пластической  деформацией.

Получение  образцов  проводилось  на  установке  для  спиннингования  MeltSpinnerSC  немецкой  компании  EdmundBühlerGmbH,  при  этом  параметры  разливки  были  следующие:  температура  разливки  составляла  1023  К;  избыточное  давление  равнялось  20000  Па;  скорость  вращения  барабана  25  м/с;  толщина  отверстия  сопла  равна  400  мкм  и  зазор  между  соплом  и  барабаном  равнялся  150  мкм.

Результаты  исследования  элементного  состава  методом  атомно-эмиссионной  спектрометрии  порошков  до  и  после  сверхбыстрой  закалки  представлены  в  таблице  1.

Таблица  1. 

Элементный  состав  образцов  до  и  после  спиннингования

Таким  образом,  можно  сделать  вывод,  что  элементный  состав  образца  после  спиннингования  практически  не  изменился.

Рентгенограмма  образца  после  спиннигования,  которая  была  получена  на  дифрактометре  «Дифрей  401»,  представлена  на  рисунке  1.  Используя  базу  данных  ASTM  (American  Society  for  Testing  and  Materials)  была  найдена  фаза  (Se,Te)₃(Sb,Bi)₂,  однако  рентгенограмма  сдвинута  относительно  пиков  данной  фазы  в  сторону  меньших  углов,  что  является  следствием  увеличения  параметров  решетки  [3].  Сдвиг  рентгенограммы  может  быть  связан  с  тем,  что  при  образовании  твердых  растворов  замещения,  атомы  с  большими  радиусами  замещают  атомы  с  меньшими  радиусами,  искажая  при  этом  кристаллическую  решетку.

Рисунок  1.  Дифрактограмма  образца  сплава  Bi_0,27Sb_1,53Te_2,94Se_0,06  после  спиннингования

На  рисунке  2  при  большом  увеличении  и  в  перпендикулярном  направлении  съемки  к  плоской  стороне  частиц  видно,  что  поверхность  образуют  кристаллиты  в  форме  пластин.  Это  может  быть  связано  с  тем,  что  теллурид  висмута  кристаллизуется  по  преимущественным  кристаллографическим  направлениям  из-за  анизотропии  роста  и  высокой  скорости  кристаллизации.

Рисунок  2.  Изображение  образца  сплава  Bi0,27Sb1,53Te2,94Se0,06  после  спиннигования

Однако  если  в  исходном  массивном  образце  пластины  расположены  упорядоченно,  то  после  спиннингования  структура  представляет  собой  хаотично  расположенные  кристаллиты.

Искровое  плазменное  спекание  проводилось  на  установке  LABOX-650  при  следующих  параметрах:  температура  спекания  равна  680  и  740  K,  давление  равно  60  МПа,  время  спекания  5  минут.

Для  расчета  теплопроводности  необходимо  измерить  плотность,  температуропроводность  и  теплоемкость  образцов  в  соответствии  с  формулой  2.

где:  λ  –  теплопроводность,  Вт/(м·К);

ρ  –  плотность,  кг/м³;

с  –  теплоемкость,  Дж/(кг  ·  К);

а  –  температуропроводность,  м²/с.

Измерение  плотности  проводилось  на  установке  AD-1653  методом  гидростатического  взвешивания,  измерение  температуропроводности  проводилось  на  приборе  LFA447  NanoFlash  мтодом  лазерной  вспышки,  а  температурная  зависимость  теплоемкости  была  взята  из  работы  [4],  ввиду  похожего  химического  состава,  такого  же  метода  и  параметров  спекания.

В  данной  работе  была  использована  установка  для  измерения  удельного  сопротивления  и  коэффициента  термоэдс  фирмы  ООО  КРИОТЭЛ.  Температурные  зависимости  теплопроводности,  удельной  проводимости  и  коэффициента  термоэдс  представлены  на  рисунке  3.

Рисунок  3.  Температурные  зависимости  теплопроводности,  удельной  проводимости  и  коэффициента  термоэдс

По  формуле  1  была  рассчитана  термоэлектрическая  добротность  для  5  температур:  298  К,  323  К,  373  К,  423  К,  473  К.  Суммарная  ошибка  в  определении  коэффициента  ZT  составила  около  15  %.  На  рисунке  4  представлены  графики  зависимости  ZT  от  температуры  для  образцов,  спеченных  при  разных  параметрах.

Рисунок  4.  Температурная  зависимость  коэффициента  ZT

Для  образцов,  спеченных  при  температуре  740  К  термоэлектрическая  эффективность  ZT  =  (1,1  ±  0,3),  а  для  температуры  спекания  680  К  ZT  =  (0,9  ±  0,2).  Отсюда  можно  сделать  вывод,  что  более  оптимальной  температурой  спекания  является  740  К.

Список  литературы:

1. Богомолов  Д.И.  Структура  и  свойства  низкотемпературных  термоэлектрических  материалов,  полученных  интенсивной  пластической  деформацией:  дис...  канд.  тех.  наук.  –  М.,  2013.  –  127  с.
2. Иоффе  А.Ф.  Полупроводниковые  термоэлементы.  –  М.:  Изд-во  АН  СССР,  1956.
3. Кристаллография,  рентгенография  и  электронная  микроскопия  /  Я.С.  Уманский,  Ю.А.  Скаков,  А.Н.  Иванов,  Л.Н.  Расторгуев.  –  М.:  Металлургия,  1982.  –  632  с.
4. Bismuth-telluride  thermoelectric  nanoparticles  synthesized  by  using  a  polyol  process  /  K.К.  Kim,  H.M.  Lee,  D.W.  Kim,  K.J.  Kim,  G.K.  Ha  //  Journal  of  the  Korean  physical  society.  –  2010.  –  P.  1037–1040.
5. Identifying  the  specific  nanostructures  responsible  for  high  thermoelectric  performance  of  (Bi,Sb)2Te3  nanocomposites  /  W.  Xie,  J.  He,  H.  Kung,  X.  Tang,  S.  Zhu  //  Nano  Letters.  –  2010.  –  P.  3283–3289.
6. Thermoelectric  and  mechanical  properties  of  angular  extruded  Bi0,4Sb1,6Te3  compounds  /  T.  Hayashi,  M.  Sekine,  J.  Suzuki,  Y.  Horio  //  Materials  Transactions.  –  2007.  –  P.  2724–2728.
7. Thermoelectric  properties  of  Bi2Te3  material  obtained  by  the  ultrarapid  quenching  process  route  /  E.  Koukharenko,  N.  Frety,  V.G.  Shepelevich,  J.C.  Tedenac  //  Journal  of  alloys  and  compounds.  –  2000.  –  P.  254–257.
8. Unique  nanostructures  and  enhanced  thermoelectric  performance  of  melt-spun  BiSbTe  alloys  /  W.  Xie,  H.  Tang,  Y.  Yan,  Q.  Zhang,  M.  Tritt  //  American  institute  of  physics.  –  2009.  –  P.  94–96.