ТЕРМИЧЕСКАЯ  УСТОЙЧИВОСТЬ  ТРИГИДРАТА  АЦЕТАТА  НАТРИЯ

Надиров  Ермурат  Галымбекович

канд.  хим.  наук,  доцент  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Мустафаева  Назира  Маматкуловна

старший  преподаватель  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

E-mail:  

Иманбекова  Тохтабуби  Джумадиловна

канд.  техн.  наук,  доцент  Алматинского  Университета  Энергетики  и  Связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

E-mail: 

THE  THERMAL  STABILITY  OF  SODIUM  ACETATE

Nadirov  Ermurat

candidate  of  chemical  sciences  associate  professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan  Almaty

Mustafaeva  Nazira

senior  Lecturer  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan  Almaty

Imanbekova  Toktabuby

candidate  of  engineering  sciences  associate  professor  of  Almaty  University   of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan  Almaty

АННОТАЦИЯ

Изучена  термическая  устойчивость  тригидрата  ацетата  натрия  термическим,  термогравиметрическим,  рентгенографическим  и  кристаллооптическим  методами  анализа.  Приведены  экспериментальные  данные,  позволяющие  утверждать,  что  ацетату  натрия  при  нагреве  присуще  преимущественно  метанное  разложение.

ABSTRACT

The  thermal  stability  of  sodium  acetate  has  been  investigated  using  trihydrate  thermal,  thermogravimetric,  and  X-ray  crystal-analysis  methods.  There  was  adduced  an  experimental  evidence  proving  that  the  sodium  acetate  under  heating  undergoes  methane  decomposition.

Ключевые  слова:  термическая  устойчивость;  тригидрат  ацетата  натрия;  термический,  термогравиметрический,  рентгенографический  и  кристаллооптическим  методы  анализа.

Keywords:   thermal  stability;  sodium  acetate  trihydrate;  thermal,  thermogravimetric,  X-ray  and  crystal-analysis  methods.

Термическая  устойчивость  тригидрата  ацетата  натрия  изучалась  многими  авторами  [1—7].  Изучение  более  определённых  данных  по  термическому  разложению  ацетата  натрия  и  знаний  о  свойствах  продуктов  реакций  привели  нас  к  детальному  исследованию  тригидрата  ацетата  натрия.  Проведя  опыты,  авторы  пришли  к  выводу,  что  при  нагревании  ацетата  натрия  образуется  сода,  сажа,  вода  и  метан. 

Исходное  соединение  исследовали  термографическим,  термограветрическим,  ренгенофазовым,  кристаллооптическим  и  физико-химическим  методами  анализа,  методика  которых  описана  в  работе  [2]  .  Под  микроскопом  трёхводный  ацетат  натрия  представлен  бесцветными  прозрачными  обломками  зёрен  неопределённых  форм,  цвета  интерференции  высокие  зональные.  Кристаллы  оптически  двуосные  положительные,  угол  2υ=80º.  Коэффициенты  светопреломления:  N_ρ=1.417,  N_m  =  1.455,  Nq  =  1,481.  Межплоскостные  расстояния  приведены  в  таблице  1.

  Таблица  1.

Межплоскостные  расстояния  тригидрата  ацетата  натрия

На  термограмме  тригидрата  ацетата  натрия  присутствуют  несколько  эндотермических  и  экзотермических  эффектов  (рисунок  1).  Для  того,  чтобы  выяснить  природу  этих  эффектов,  были  проведены  прокалки  исходного  препарата  при  различных  температурах  и  выдержках.  В  пробах  прокалённых  при  температуре  50º  в  течении  одного  часа  обнаружены  две  фазы.  Одна  из  них  по  своим  кристалло-оптическим  константам  полностью  соответствует  тригидрату  ацетата  натрия.  Вторая  представлена  агрегатами  из  дисперсных  зёрен  с  интенсивной  матовой  поверхностью.  Цвета  интерференции  до  жёлтых.  Увеличение  выдержки  до  пяти  часов  приводит  к  полному  исчезновению  в  пробах  тригидрата  ацетата  натрия.  Содержание  второй  фазы  достигает  100  %.  Она  представлена  игольчатыми  кристаллами  и  удлинёнными  пластинками,  собранными  в  волокнистые  сноповидные  агрегаты.  Цвета  интерференции  серые.  Погасание  в  одних  случаях  с  отрицательным  удлинением,  в  других  случаях  —  косое  под  углом  40º.  Это  обстоятельство  позволяет  отнести  кристаллы  к  моноклинной  сингонии.  Полученная  коноскопическая  фигура  соответствует  двухосной  положительной  индикатриссе,  угол  2υ  мал. 

Потеря  веса  проб  выдержанных  при  50º  в  течении  пяти  часов,  составляет  40—45  %,  что  соответствует  трём  молям  воды  в  тригидрате  ацетата  натрия.  таким  образом  эндоэффект  при  45º  на  термограмме  соответствует  полному  обезвоживанию  исходного  продукта  (инконгруэнтное  плавление).  Следующий  очень  глубокий  эндоэффект  при  120º  связан  с  кипением  выделившийся  воды.  Сказанное  подтверждается  тем,  что  на  термограмме  исходного  продукта,  выдержанного  при  50º  пять  часов,  эндоэффект  при120º  отсутствует.

При  дифрактограммах  исследованных  проб  отмечено  присутствие  интенсивных  отражений,  не  принадлежащих  трёхводному  ацетату  натрия  (таблица  2).  В  частности,  в  пробах  с  одночасовой  выдержкой  появляется  линия  9,94,  а  в  пробах  с  пятичасовой  выдержкой  —  линия  9,83.  Уменьшение  межплоскостного  расстояния,  по-видимому,  связано  с  увеличением  плотности  элементарной  ячейки  безводного  ацетата.  Удельный  вес  безводного  ацетата  натрия,  измеренный  пикнометрическим  методом,  оказался  равным  1,587  г/см³. 

Пробы  выдержанные  при  120º  и  300º  в  течении  трёх  часов,  состоят  из  безводного  ацетата  натрия.  Кристаллы  имеют  призматическую  форму.  Ширина  их  достигает  5  микрон,  длина  150  микрон.  Часты  полисинтетические  двойники  и  сноповидные  агрегаты.  Попадаются  также  зёрна  с  неопределёнными  отражениями.  Коэффициенты  светопреломления:  Nq=1,486.  N_ρ=1.410.

При  температуре  325º  С  безводный  ацетат  натрия  плавится  —  на  термограмме  появляется  эндотермический  эффект.  Расплавленная  и  тут  же  охлаждённая  проба  имеет  белый  цвет.  Под  микроскопом  в  ней  обнаружены  пластинчатые  кристаллы  в  виде  параллелограммов,  с  трещинками  спайности  в  двух  направлениях.  Размеры  кристаллов  достигают  одного  миллиметра.  По  своим  оптическим  константам  они  полностью  соответствуют  безводному  ацетату  натрия.  На  воздухе  он  быстро  переходит  в  водную  форму-  каждый  кристалл  окружён  каёмкой  тригидрата.

T аблица  2. 

Межплоскостные  расстояния  тригидрата  ацетата  натрия,  прокалённого  при  различных  температурах  и  различных  выдержках

Дифрактограммы  всех  описанных  проб  идентичны.  При  температурах  120º—300ºС  всё  ещё  обнаруживаются  линии  водного  ацетата,  после  плавления  они  полностью  исчезают.

Рисунок  1.  Термограмма  тригидрата  ацетата  натрия

Слабый  эндотермический  эффект  при  температуре  250º  С  (рисунок  1)  не  объяснён,  так  как  он  не  сопровождается  заметными  химическими  и  физическими  изменениями  ацетата  натрия.

  После  плавления  ацетат  натрия  стабилен  до  температуры  400ºС,  а  потом  начинает  быстро  разлагаться.  В  пробах  обнаруживается  карбонат  натрия  и  углистое  вещество  (цвет  проб  тёмный).  Карбонат  натрия  представлен  отдельными  зёрнами  с  неопределёнными  очертаниями  и  полисинтетическими  двойниками.  Цвета  интерференции  высокие  зональные.  Коэффициенты  светопреломления:  N_ρ=1,415,  N_m=1,535,  Nq  =  1,546.  Углистое  вещество  адсорбировано  на  поверхности  зёрен  карбоната  натрия  и  окрашивает  их  в  тёмный  цвет.  На  диффрактограммах  проб  отмечаются  только  линии  карбоната  натрия,  углистое  вещество  рентгеноаморфно  (таблица3).  Выше  температуры  700º  углистое  вещество  выгорает,  и  проба  целиком  состоит  из  карбоната  натрия.

  Отмеченный  на  термограммах  сильный  экзотермический  эффект  при  температурах  450-500ºС,  видимо,  связан  с  горением  газообразного  продукта,  получившегося  при  разложении  ацетата  натрия.  Выгорание  углистого  вещества  происходит  постепенно,  поэтому  это  процесс  на  термограммах  не  отмечается. 

T аблица  3.

Сравнительные  данные  межплоскостных  расстояний  пробы,  прокалённой  выше  400ºС,  и  карбоната  натрия

Термогравитограмма  тригидрата  ацетата  натрия  имеет  ступенчатый  вид  (рисунок  2).  Наклонная  ветвь  при  20—100º  соответствует  обезвоживанию  пробы  (потеря  веса  40  %),  затем  следует  горизонтальный  участок  при  100-400º,  соответствующий  существованию  безводной  соли.  После  перегиба  при  400-500º,  сопровождаемого  потерей  13  %  веса,  кривая  вновь  становится  почти  горизонтальной.  Потеря  веса  в  13  %  соответствует  одной  молекуле  воды  и  одной  молекуле  метана.  В  пробе  остаётся  только  сода  и  углистое  вещество  —  сажа.  Сажа  горит  при  температурах  700—900  ºС.  На  термогравитограмме  опять,  появляется  перегиб,  (потеря  9  %  веса).  Полная  потеря  веса  трёхводного  ацетата  натрия  при  нагревании  составляет  63  %.

Рисунок  2.  Термогравитограмма  тригидрата  ацетата  натрия

Таким  образом,  в  соответствии  с  вышеизложенным  химизм  разложения  тригидрата  ацетата  натрия  при  нагревании  можно  представить  следующим  образом: 

Для  наглядности  разложение  безводной  соли  можно  представить  в  виде  схемы,  представленной  на  рисунке  3. 

Рисунок  3.  Схема  разложения  безводной  соли  ацетата  натрия

Для  подтверждения  указанной  схемы  провели  следующий  опыт. 

Десять  грамм  безводного  ацетата  натрия  загрузили  в  автоклав  и  выдержали  его  в  муфельной  печке  в  течении  одного  часа  при  температуре  700  ºС.  Затем  автоклав  охлаждали  до  комнатной  температуры  и  открыли.  В  автоклаве  оказалось  вещество  чёрного  цвета  весом  7,826  г  и  бесцветная  прозрачная  негорючая  жидкость  без  запаха  с  вяжущим  вкусом  (вес  1,195  г).  Испытание  лакмусовой  бумажкой  показало,  что  жидкость  имеет  щелочную  реакцию  (раствор  соли  в  воде).

  Таким  образом,  следует  считать  доказанным,  что  при  нагревании  ацетата  натрия  образуется  сода,  сажа,  вода  и  метан.  В  литературе  имеются  сведения,  что  ацетат  натрия  при  нагревании  разлагается  на  соду  и  ацетон  [2,  5].

Имеется  мнение,  что  при  температурах  выше  600º  начинается  обугливание  и  наряду  с  кетонным  разложением  частично  возможно  и  метанное.  Автор  полагает,  что  образование  метана  обусловлено  разложением  ацетона.

Для  определения  термодинамической  возможности  протекания  различных  реакций  разложения  ацетата  натрия  мы  рассчитали  изменение  свободной  энергии  Δ  F  для  следующих  реакций:

а.   кетонное  разложение  ацетата  натрия

2CH₃COONa_тв=  Na₂СО_3тв+  СН₃СОСН_3Г

(Δ  F=10,7ккал/моль)

б.  метанное  разложение  ацетата  натрия

2CH₃COONa_тв  =  Na₂О_тв  +  СН_4Г  +СО_2Г+Н₂О_Г  +2С_тв

(Δ  F=12,8ккал/моль)

в.   стадийное  метанное  разложение

1)  2CH₃COONa_ТВ  +  Н₂О_ж  =  СН_4Г  +  NaНСО_3тв 

2)  2  NaНСО_3тв  =  Na₂СО_3тв  +  СО_2Г  +  Н₂О_Г 

(Δ  F=17,7ккал/моль)

г.  метанное  разложение  по  нашей  схеме

2  NaНСО_3тв  =  Na₂СО_3тв  +  2С_тв  +  СН_4Г  +  Н₂О_Г

(Δ  F=7,3/моль)

Расчёты  проводили  по  методу  Тёмкина-Шварцмана.  Наиболее  вероятные  реакции  (а)  и  (г),  однако  меньшее  значение  величины  изменения  свободной  энергии  Δ  F  в  реакции  (г)  и  процесс  обугливания  при  более  низких  температурах  (ниже  500º)  ,  говорит  в  пользу  реакции  (г).

Проведённые  нами  исследования  не  подтвердили  схему  разложения  ацетата  натрия  на  соду  и  ацетон. 

Список  литературы:

1.Ахметов  С.Ф.,  Ахметова  Г.Л.,  Надиров  Е.Г.,  Бакеев  И.Ж.  неорганической  химии,17,  1,  48,  1972.

2.Ипатьев  В.Н.,  Шульман  Г.  ЖРФХО,36,764,1904.

3.Постников  В.А.,  Соболь  О.В.,  Соболев  А.Ю.,  Горбань  С.В.  Кинетика  и  термодинамика  плавления  и  кристаллизации  в  системе  ацетат  натрия  тригидрат–сульфат  натрия  декагидрат  //  Тезисы  докладов.  VI  Международная  научная  конференция  кинетика  и  механизм  кристаллизации.  Самоорганизация  при  фазообразовании.  Иваново  2010.  —  С.  32.

4.Рубинштейн  А.М.,  Якерсон  В.И.  Ж.  общей  химии,30,9,2789,1960.

5.Тёмкин  М.И.,  Шварцман  Л.А.  Успехи  химии,17,259,1948.

6.Херд  Г.Д.  Пиролиз  соединений  углерода,  ИЛ,1938

7.Reed  R.I.  J.  Chem.Phys.,  21,377,  1953