КОНДЕНСАЦИЯ ЗАМЕЩЕННОГО БЕНЗАЛЬДЕГИДА С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ КЛЯЙЗЕНА-ШМИДТА

CONDENSATION OF SUBSTITUTED BENZALDEHYDE WITH ACETYL ACETONE UNDER CONDITIONS OF THE CLAISEN-SCHMIDT REACTION

Mikhail Kulikov

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University,

Russia, Berezniki

АННОТАЦИЯ

Конденсацией 4-диметиламино-3-нитробензальдегида с ацетилацетоном в присутствии щелочного катализатора получен a,b-ненасыщенный кетон в виде твердого вещества темно-желтого цвета. Определена его температура плавления, изучены некоторые физико-химические свойства. С использованием UV-Vis спектроскопии исследованы оптические свойства соединения. Показано влияние природы растворителя на характер и положение полос поглощения.

ABSTRACT

Condensation of 4-dimethylamino-3-nitrobenzaldehyde with acetylacetone in the presence of an alkaline catalyst gave a,b-unsaturated ketone as a dark yellow solid. Its melting point has been determined, and some of its physicochemical properties have been studied. The optical properties of the compound were studied using UV-Vis spectroscopy. The effect of the nature of the solvent on the character and position of the absorption bands is shown.

Ключевые слова: a,b-ненасыщенный кетон, замещенный бензальдегид, ацетилацетон, реакция Кляйзена-Шмидта, спектроскопия Uv-Vis.

Keywords: a,b-unsaturated ketone, substituted benzaldehyde, acetylacetone, Claisen-Schmidt reaction, Uv-Vis spectroscopy.

Ацетилацетон (I), по своей природе относящийся к 1,3-дикетонам, представляет собой достаточно реакционноспособное соединение. Он находит широкое применение в синтезе гетероциклов, металлокомплексов, фармацевтических и других препаратов [1-7]. В этой связи синтез новых производных ацетилацетона и изучение их физико-химических свойств относится к  актуальным направлениям для исследований.

Представленный материал является продолжением работы [8]. Он ставит своей целью изучение взаимодействия ацетилацетона с 4-диметиламино-3-нитробензальдегидом в условиях реакции Кляйзена-Шмидта и исследование физико-химических свойств образующегося a,b-ненасыщенного кетона (II). На рис. 1 представлен химизм процесса.

Рисунок 1. Химизм синтеза

Конденсацию прекурсоров проводили по следующей методике. В реакционный сосуд вносили 15 см³ пропанола-2, 50 ммоль 4-диметиламино-3-нитробензальдегида, 50 ммоль ацетилацетона и 2 см³ 10 %-ного водного раствора гидроксида натрия. Смесь перемешивали при комнатной температуре на магнитной мешалке в течение трех часов, после чего разбавляли 25 см³ ледяной воды. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой до нейтральной реакции и высушили в сушильном шкафу при температуре 70 °С. Выход продукта составил 58 %.

a,b-Ненасыщенный кетон (II) представляет собой твердое вещество темно-желтого цвета с температурой плавления 99 °С, хорошо растворим в органических растворителях.

Оптические свойства соединения (II) изучены по данным UV-Vis спектроскопии в растворителях различной природы и полярности. Внешний вид спектральных кривых представлен на рис. 2, численные значения положения максимумов поглощения приведены в таблице 1.

Рисунок 2. Uv-Vis спектры соединения (II): 1 – CCl₄; 2 – пропанол-2; 3 – H₂SO₄

Таблица 1.

Положение спектральных максимумов в UV-Vis спектрах

Спектры в органических растворителях имеют хорошо выраженный максимум в области 320 нм, который отвечает p®p* электронным переходам в молекуле. В спектрах в концентрированной H₂SO₄ данная полоса претерпевает гипсохромный сдвиг. Причиной такого явления может служить снятие электронодонорности диметиламино-группы в результате протонирования и, как следствие, отключение ее от общей системы сопряжения молекулы.

Электронные переходы n®p* типа с участием гетероатомов проявляются в виде малоинтенсивных полос в длинноволновой области, которые исчезают при переходе от органических растворов к сернокислотным. Эти изменения связаны с блокированием неподеленных электронных пар гетероатомов серной кислотой.

Таким образом, в проведенном исследовании разработан метод синтеза a,b- ненасыщенного кетона, производного ацетилацетона. Изучены некоторые его физико-химические свойства, определена точка плавления. Описаны Uv-Vis спектры соединения. Показано влияние растворителя на характер спектров и положение спектральных максимумов. Полученные результаты предлагаются к использованию при исследовании родственных соединений.

Список литературы:

1. Изместьев Е.С., Пестова С.В., Рубцова С.А., Кучин А.В. Синтез хиральных производных 3,4-дигидропиримидин-2-она и их стереоселективное хлорирование диоксидом хлора // Журнал органической химии. 2018. Т.54. Вып.9. С.1380-1385 (DOI: 10.7868/S0514749218090212).
2. Хамбикова Е.Д., Комиссарова Е.А., Шаврина Т.В., Шкляева Е.В., Абашев Г.Г. p-Сопряженные 4,6-дизамещенные пиримидины на основе 2-амино-4,6-диметилпиримидина: синтез и исследование их оптических и электрохимических характеристик // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9. Вып. 2. С. 171-183 (DOI: 10.17072/2223-1838-2019-2-171-183).
3. Шокова Э.А., Ким Дж.К., Ковалев В.В. 1,3-Дикетоны. Синтез и свойства // Журнал органической химии. 2015. Т.51. Вып.6. С.773-847.
4. Talib W.H., Al-Noaimi M., Alsultan E.S., Bader R., Qnais E. A new acetylacetone derivative inhibits breast cancer by apoptosis induction and angiogenesis inhibition // Journal of canser Research and Therapeutics. 2019. Vol.15. Iss.5. P.1141-1146 (DOI: 10.4103/jcrt.JCRT_948_17).
5. Chaudhuri R.K., Ollengo M.A., Singh P., Martincigh B.S. 3-(3,4,5-Trimethoxybenzylidene)-2,4-pentanedione: Design of a novel photostabilizer with in vivo SPF boosting properties and its use in developing broad-spectrum sunscreen formulations // International Journal of cosmetic Science. 2017. Vol.39. Iss.1. P.25-35 (DOI: 10.1111/ics.12344).
6. Пахнутова Е.А., Фаустова Ж.В., Слижов Ю.Г. Адсорбционные свойства поверхности силикагеля с привитыми комплексами ацетилацетонатов переходных металлов // Журнал физической химии. 2018. Т.92. №1. С.135-142 (DOI: 10.7868/S0044453718010181).
7. Симоненко Н.П., Горобцов Ф.Ю., Ефимов Н.Н., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Золь-гель синтез железо-иттриевого граната (Y₃Fe₅O₁₂) с использованием ацетилацетонатов металлов // Журнал неорганической химии. 2017. Т.62. №9. С.1139-1144 (DOI: 10.7868/S0044457X1709001X).
8. Куликов М.А. Конденсация 4-диметиламинобензальдегида с ацетилацетоном в условиях реакции Кляйзена-Шмидта // Вестник технологического университета. 2021. Т.24. №3. С.5-7.