СОДЕРЖАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ азота В ВОДЕ МАЛЫХ РЕК С РАЗНЫМ УРОВНЕМ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКИ

Грубинко Василий Васильевич

д-р биол. наук, профессор ТНПУ, г. Тернополь, Украина

Е-mail:

Грюк Ирина Борисовна

канд. хим. наук, доцент, докторант ТНПУ, г. Тернополь, Украина

Суходольская Ирина Леонидовна

аспирант, ТНПУ, г. Тернополь, Украина

Приведены данные исследования динамики содержания нитратов, нитритов, аммонийного азота и их соотношения в воде малых рек с разным уровнем антропогенной нагрузки Ровенского Полесья (Украина) на протяжении 2005-2010 гг. Показано, что уровень антропогенной нагрузки изменяет соотношение в системе аммоний–нитриты–нитраты в сторону накопления нитритов из-за ускоренного превращения аммония и торможения превращения нитритов в нитраты.

Ключевые слова: аммонийный азот, нитраты, нитриты, малые реки, Ровенское Полесье, уровень антропогенной нагрузки.

В связи с возрастанием антропогенной нагрузки на водоемы особенно обострилась проблема качества воды и водной среды, что вызывает необходимость выяснения механизмов формирования экотоксикологических ситуаций в водных экосистемах с целью их предотвращения и преодоления [6, 7, 16]. Значительный интерес при этом вызывает круговорот соединений азота. От количественного и качественного состава азотосодержащих веществ зависят степень трофности и общая продуктивность водоемов, а также качество воды в них [5, 7, 8]. Соединения азота характеризуются высокой биологической активностью, принимают участие в метаболических процессах гидробионтов и существенно ухудшают органолептические свойства воды [1, 6, 8, 11].

Главными источниками нитратов в воде являются органические вещества, а также промышленные и сельскохозяйственные сбросы. Дополнительное количество нитратов попадает в воду с окислами азота, которые образуются при грозовых разрядах. Азот также является компонентом белков, поэтому при их разложении образуются аммиак, нитриты и, наконец, нитраты.

Содержание соединений азота в природных водах изменяется от 0,1—0,3 (дождевая вода) до 600 ч. на 1 млн. в подземных водах аграрных территорий, где на полях в больших количествах применяются азотные удобрения, или в поверхностных водах, стекающих из скотных дворов [15]. Содержания нитратов, нитритов и аммонийного азота являются важными показателями химического состава воды, которые используются при проведении экологической оценки и нормировании качества природных вод [2, 13, 24]. Кроме оценки качества воды информация о содержании в водоемах разных форм азота нужна при решении вопросов о балансе биогенных элементов, взаимосвязи между процессами жизнедеятельности водных организмов и химическим составом воды и т. п. [12, 13]. Поэтому исследование состояния загрязнения малых рек NО₃¯, NО₂¯ и NН₄⁺ является актуальным и первоочередным заданием на пути к возобновлению общего состояния водной среды.

Целью исследования является определение содержания нитратов, нитритов, аммонийного азота и их соотношения в воде малых рек экосистем с разным уровнем антропогенной нагрузки Ровенского Полесья.

Материалы и методы исследований

На территории Ровенской области (Украина) условно выделены 4 типа территорий, которые отличаются по уровню антропогенной нагрузки: рекреационная, аграрная, урбанизированная и техногеннотрансформированная территории (рис. 1). Ввиду того, что к основным объектам природно заповедного фонда территории исследований принадлежит Ровенский природный заповедник, который состоит из четырех массивов, один из которых расположен в Рокитновском районе, и региональный ландшафтный парк «Припять-Стоход», который расположен в Заречненском районе, к рекреационной территории были отнесены Заречненский и Рокитновский районы Ровенской области. Поскольку наиболее распаханными являются южные районы области (Радивиловский, Дубенский, Млиновский и Демидовский), они были отнесены к аграрной территории. В качестве урбанизированной территории выбран г. Ровно, техногеннотрансформированной – Здолбуновский район, в котором сосредоточены промышленные предприятия: ОАО «Укрцемремонт» и ОАО «Здолбуновский ремонтно-механичний завод».

Рисунок 1. Локализация на карте Ровенской области исследованных территорий с разным уровнем антропогенной загрузки

С целью оценки качества водных объектов использованы результаты анализов химического состава воды [18, 19, 20]. В частности, проанализированы пробы воды из 13 рек, отобранные на протяжении 2005—2010 гг. Для определения массовой концентрации азотосодержащих соединений образцы воды были отобраны в разных точках в соответствии с уровнем антропогенной нагрузки территории. Были исследованы 143 образца воды из 37 точек 8 районов Ровенской области и г. Ровно, размещенных на территориях с разным уровнем антропогенного загрязнения. В частности, из малых рек рекреационной территории было исследовано 28 проб воды, урбанизированной – 43, аграрной, и техногеннотрансформированной, соответственно, 46 и 26 проб.

В исследуемых точках отбирали по 200 см³ воды, консервировали, добавляя на 1 дм³ исследуемой воды 2—4 см³ хлороформа.

Нитраты определяли колориметрически с фенолдисульфокислотой с образованием нитрофенола [3]. Определение содержания нитритов осуществляли с помощью реактива Грисса с образованием диазосоединения с 1-нафтиламином. Содержание аммония определяли фотометрическим методом по качественной реакции с реактивом Несслера.

Полученные данные обрабатывали статистически [9].

Результаты исследований и их обсуждение

В Ровенской области насчитывается 170 рек, общая длина которых составляет 4,45 тыс. км и протекает 1204 небольших водотока – ручья (длиной от 0,5 до 10 км) общей протяженностью свыше 3,29 тыс. км. Все они принадлежат к бассейну реки Припять, которая протекает по северо-западной окраине области на протяжении 20 км. Наибольшие ее притоки – Горынь, Случь, Замчиско, Устья, Стырь и Иква. Это главные реки области и они имеют многочисленные притоки. Все вышеупомянутые реки, кроме Замчиско и Устьи, транзитные [18].

Основное направление течения рек с юга на север предопределено общим снижением в этом направлении высотных отметок поверхности. В пределах Полесья склоны рек небольшие и изменяются от 0,3 до 0,6 %. Здесь реки имеют широкие, с заболачиваемыми заводями, долины, в которых есть много стариц, озер, в связи с чем вода часто застаивается. Водное питание рек является смешанным, с преобладающим снежным, часть которого является более значительной для полесских рек и малой для рек лесостепной части области [17].

Сток рек на протяжении года неравномерный, что определяется как зональными факторами (осадки и испарения), так и геоморфологическим строением бассейнов, условиями гидрогеологии, характером почв, растительного покрова, хозяйственной деятельности. Максимальные расходы воды наблюдаются во время весеннего паводка, в то время как малые реки больше всего воды несут во время ливневых паводков летне-осеннего периода [10, 17]. Изменения объема и скорости стока вызывают антропогенные факторы [7, 23]. Постоянно вносит изменения в режим стока и структуру речной сети осушение бассейнов [4, 14].

Источники загрязнения водоемов многочисленны и разнообразны. Основными из них являются: атмосферные осадки, что содержат загрязняющие вещества промышленного происхождения, которые вымываются из атмосферы; городские сточные воды (бытовые, канализационные стоки, которые содержат вредные для здоровья синтетические моющие средства и др.); сельскохозяйственные сточные воды (отходы животноводческих комплексов, смывы с полей дождями и весенними талыми водами и др.); неочищенные или недостаточно очищеные промышленные сточные воды [22]. Наибольшее антропогенное влияние испытывают поверхностные воды, которые в течение последних десятилетий все чаще выступают приемниками недоочищенных отработанных вод, бытовых отходов и другого мусора. Уровень влияния на качественные и количественные характеристики поверхностных вод зависит от места расположения бассейнов рек и их эколого-экономических особенностей [8, 25].

Обсуждение результатов. В пробах исследуемой воды нами было обнаружено такое среднее содержание нитратов, нитритов и аммонийного азота (табл. 1).

Таблица 1. Среднее содержание нитратов, нитритов и аммонийного азота в воде малых рек экосистем с разным уровнем антропогенной нагрузки Ровенщины в период 2005—2010 гг., мг/дм³ (М±m; n=3—12)

Нитраты. Наивысшее содержание нитратов в воде исследуемых рек вывлено в 2005 и 2010 годах. В воде рек всех исследуемых территорий на протяжении 2005 г. содержание NО₃^- в воде было наивысшим по сравнению со следующими годами и значительно превышало их показатели, часто в 15—150 раз. Наибольшие концентрации нитратов в воде были зафиксированы на аграрной (11,13 мг/дм³) и урбанизированной (12,24 мг/дм³) территориях, обе в пределах ПДК (ПДК_{(NО3-)рыбхоз.}=40,0 мг/дм³ [21]), однако соотношение [NO₃¯]:[NO₂¯]:[NH₄⁺] в первом случае составляло 1:0,01:0,03, а во втором – 1: 0,1: 0,6. В 2006—2007 гг. показатель содержания нитратов на всех исследуемых территориях был почти одинаков и колебался от 0,04 мг/дм³ на рекреационной территории до 0,13 мг/дм³ на техногеннотрансформированной территории. В 2008 г. на техногеннотрансформированной территории наблюдается повышение содержания нитратов до 0,26 мг/дм³ (в пределах ПДК), а на других исследуемых территориях концентрация нитратов оставалась на постоянном уровне и составляла от 0,06 мг/дм³ до 0,15 мг/дм³. В 2009 г. на рекреационной территории была обнаружена наименьшая за период исследования концентрация нитратов, которая составляла 0,02 мг/дм³, притом, что наибольшая в этом году (на техногеннотрансформированной) – составила 0,16 мг/дм³, а соотношение [NO₃¯]:[NO₂¯]:[NH₄⁺] составляло, соответственно, 1:1:6 и 1:4,9:1,6. Как увеличение, так и уменьшение содержания нитратов в воде малых рек Ровенщины на всех исследованных территориях на протяжении периода исследования было несущественным, а уровень концентраций NO₃¯ не превышал ПДК.

Таким образом, в воде малых рек всех исследованных территорий концентрация нитратов в период с 2006 г. по 2009 г. была относительно постоянной и составляла в среднем 0,045 мг/дм³, изменяясь от 0,02 мг/дм³ до 0,26 мг/дм³. На протяжении исследований зафиксировано 2 пика повышения содержания нитратов на всех обсуждаемых территориях Ровенской области – в 2005 и 2010 гг.

Нитриты. Содержание нитритов в воде малых рек Ровенщины на всех территориях, кроме рекреационной, несколько превышает ПДК (ПДК_{(NО2)рыбхоз.}=0,08 мг/дм³ [21]). В частности, в 2005 году концентрация нитритов в воде рек на аграрной территории была наивысшей (0,43 мг/дм³), на рекреационной – наименьшей (0,07 мг/дм³), причем соотношение между ними составило 6:1. В следующем 2006 г. наблюдалась такая тенденция: средние показатели содержания нитритов в воде по сравнению с 2005 г. уменьшились на рекреационной территории в 2 раза (до 0,03 мг/дм³) и на аграрной территории – от 0,43 мг/дм³ до 0,38 мг/дм³, а на урбанизированной и техногеннотрансформированной территориях, напротив, увеличились, соответственно, в первом случае в 1,6 раза (от 0,20 до 0,32 мг/дм³), во втором – в 22,5 раз (от 0,12 до 2,70 мг/дм³), что превышает ПДК в 33 раза. В 2007 г. наименьшее содержание NО₂^- было обнаружено в воде рекреационной территории (0,02 мг/дм³), наибольшее – техногеннотрансформированной (1,10 мг/дм³), где превышало ПДК в 13 раз, соотношение между ними составило 1:55. В 2008-2010 гг. наименьшее содержание нитритов в воде малых рек Ровенщины также было зафиксировано на рекреационной территории (0,02 мг/дм³), наибольшее – на техногеннотрансформированной территории (1,93 мг/дм³), где превышало ПДК в 24 раза, соотношение между ними составило 1:96.

Следовательно, в течение всего периода наблюдений содержание нитритов превышало ПДК, иногда в десятки раз, что вместе с многоразовым превышением содержания NО₂¯ над содержанием NО₃¯, свидетельствует о смещении баланса нитратного азота в сторону нитритов, возможно, в связи с задержкой окисления нитрит-иона в нитрат-ион в конкретных физико-химических условиях и благодаря специфическому бактериальному составу воды, которые определяют скорость такого окисления.

Аммонийный азот. В 2005 г. концентрация аммонийного азота была в пределах ПДК (ПДК_{(NН4+)рыбхоз.}=0,5 мг/дм³ [21]) в воде рек всех исследуемых территорий, кроме урбанизированной, и колебалась в пределах от 0,33 до 0,46 мг/дм³. На урбанизированной территории наблюдали незначительное (в 1,5 раза) превышение ПДК аммонийного азота и содержание NН₄⁺ составляло 0,84 мг/дм³. В 2006 г. наименьшие концентрации аммонийного азота наблюдались в воде рек рекреационной территории (0,16 мг/дм³), наибольшие – техногеннотрансформированной и урбанизированной (1,03 мг/дм³), последние превышали ПДК в 2 раза. В 2007—2008 гг., как и в 2006 г., наименьшая концентрация аммонийного азота была обнаружена в воде рек рекреационной территории (0,09—0,12 мг/дм³), наибольшая – техногеннотрансформированной (0,59—0,60 мг/дм³), соотношение между ними составило, соответственно, 1:6,5 и 1:5. В 2009 г. наибольшее содержание аммонийного азота обнаружено также на техногеннотрансформированной территории, и его величина превышала ПДК(NН₄⁺) в 2,5 раза.

Повышенное содержание ионов аммония свидетельствует об ухудшении санитарного состояния не только поверхностных вод, но и водных источников Ровенской области. Значительный рост концентрации NН₄⁺ может быть вызван поступлением в грунтовые воды хозяйственно-бытовых сточных вод, нитратных и органических удобрений.

Соотношение [NO₃¯]:[NO₂¯]:[NH₄⁺]. В 2006 г. было зафиксировано значительное повышение соотношения содержания неорганических соединений азота [NO₃¯]:[NO₂¯]:[NH₄⁺] в воде малых рек Ровенщины на урбанизированной (1:3,1:10,3) и техногенотрансформированной территориях (1:20,8:7,9), но на протяжении 2007-2010 гг. наблюдалось постепенное уменьшение данного показателя до величин 1:0,09:0,14 и 1:4,5:0,11, соответственно. На протяжении периода исследования в целом наибольшее соотношение [NO₃¯]:[NO₂¯]:[NH₄⁺] в поверхностных водах Ровенщины было отмечено на территориях урбанизированной и техногеннотрансформированной, а именно, в 2005 и 2009 гг. – на урбанизированной, а в 2006—2008 и 2010 гг. – на техногеннотрансформированной. Самое низкое соотношение содержания неорганических соединений азота зафиксировано на аграрной территории в 2005 г. (1:0,01:0,03) и в 2010 г. (1:0,00:0,00), самое высокое - на техногеннотрансформированной (1:20,8:7,9) - в 2006 г.

Заметим, что в речной воде практически всех исследованных территорий, кроме техногеннотрансформированной, содержание аммонийного азота является наивысшим. В 2006—2008 гг. только на урбанизированной, а в 2009 г. – на всех территориях в 3—5 раз меньшим, чем содержание аммонийного азота, было содержание нитритов, соответственно, наименьшим – нитратов. Такая закономерность хорошо соотносится с химической (биохимической) цепью окисления этих соединений азота: NН₄⁺ → NО₂¯ → NО₃¯.

Близкое к равномерному соотношение исследованных соединений азота свидетельствует о естественном состоянии протекания процесса окисления. Относительно его скорости следует заметить, что экосистемы водоемов справляются с превращением и фиксацией этих соединений, поскольку превышения значений ПДК для нитратного азота не обнаружено.

Однако, в воде рек техногеннотрансформированной территории наблюдается другой характер соотношения со стойким преобладанием среди всех исследованных соединений нитритов, концентрация которых может превышать содержание нитратов в 5—20 раз, а аммония – больше, чем в 2 раза.

Слабо выраженная тенденция таких изменений в отдельные годы наблюдалась и в воде рек аграрной территории. Фиксирование в экосистемах азота преимущественно в составе нитритов свидетельствует как об интенсивном окислении аммония, так и о блокировке нитритоксидазного пути образования нитратов. Вероятно, что химический состав воды техногенно загрязненных рек блокирует окисление благодаря сниженному содержанию кислорода и уменьшению бактериального населения с соответствующей оксидредуктазной активностью. Ввиду того, что в этой воде накапливаются нитриты, которые имеют самое низкое значение ПДК, качество воды в этих реках является самым низким.

Выводы

Исследование содержания нитратов, нитритов и аммонийного азота в воде малых рек экосистем с разным уровнем антропогенной нагрузки Ровенщины показало, что наименьшее среднее содержание нитратов было обнаружено в воде малых рек рекреационной территории, наибольшее – урбанизированной и аграрной.

Наименьшие концентрация нитритов наблюдались в воде малых рек рекреационной территории, наибольшие – техногеннотрансформированной. Высокое содержание нитритов и нитратов в воде малых рек техногеннотрансформированной территории, скорее всего, может быть связано с попаданием в поверхностные воды промышленных и коммунальных выбросов, а урбанизированной – коммунальных стоков.

Наибольшие концентрации аммонийного азота наблюдались в воде малых рек техногеннотрансформированной и урбанизированной территорий, и превышали предельно допустимую концентрацию, соответственно, в 2,5 и 2 раза. Наименьшее содержание аммонийного азота было обнаружено в пределах ПДК на рекреационной территории.

В воде рек техногеннотрансформированной территории выявлено стойкое преобладанием среди всех исследованных веществ нитритов, концентрация которых может превышать содержание нитратов в 5—20 раз, а аммония – больше, чем в 2 раза, что свидетельствует о накоплении в экосистемах азота преимущественно в составе нитратов, а также как об интенсивном окислении аммония, так и о блокировке окисления нитритов в нитраты.

Список литературы:

1.            Бескровная М. В. Оптимизация процесса биологического удаления минерального азота из сточных вод // Вода і водоочисні технології. 2008. № 3 (27). С. 44—48.

2.            Брагинский Л. П. Некоторые принципы классификации пресноводных экосистем по уровням токсической загрязненности // Гидробиол. журн. 1985. Т. 21, № 6. С. 65—73.

3.            Вода питьевая. Методы анализа. Государственные стандарты СССР. М, 1984. 324 с.

4.            Водогрецкий В. Е. Антропогенное изменение стока малых рек. Л.:Гидрометеоиздат, 1990. 176 с.

5.            Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: Справочные материалы / [под ред. Т.В. Гусева]. М.: ФОРУМ; ИНФРА—М, 2007. 192 с.

6.            Клоченко П. Д. Динамика неорганических соединений азота в загрязненных малых реках в связи с развитием фитопланктона (на примере некоторых притоков Днепра) // Гидробиол. журн. 1995. Т. 31, № 1. С. 95—102.

7.            Клоченко П. Д. Содержание неорганических соединений азота и развитие фитопланктона в некоторых типах водоемов // Гидробиол. журн. 1993. Т. 29, № 6. С. 88—95.

8.            Колесник И. А. Состояние химического загрязнения рек Украини и его динамика во второй половине ХХ столетия // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія. К.: Ніка-Центр, 2000. Т. 1. С. 72—77.

9.            Лакин Г. Ф. Биометрия . М.: Высш. шк., 1990. 352 с.

10.       Мережко А. И. Проблемы малых рек и основные направления их исследования // Гидробиол. журнал. 1998. Т. 34, № 6. С. 66—71.

11.       Опополь Н. И., Добрянская Е. В. Нитраты: гигиенические аспекты, проблемы. Кишинев, 1986. 186 с.

12.       Соколов О. А., Семенов В. М., Агаев В. А. Нитраты в окружающей среде. Пущино, 1990. 317 с.

13.       Стабникова Е. В., Телешева С. В., Малыш Н. А., Стабников В. П. Изучение уровня содержания азотных соединений в подземных водах Украины // Науч. раб. Укр. гос. Ун-та пищ. технол. 2000. № 6. С. 85—87.

14.       Хвесик М. А. Региональный анализ формирования качества поверхностных вод // Экологические проблемы Украины и пути их решения. К.: СОПС Украины АН Украины, 1991. С. 39—45.

15.       Гидрогеология: Курс лекций Стендсфордского университета [электронный ресурс]. — Режим доступа. — URL: http://geohydrology.ru/ (дата обращения: 26.01.12).

16.       Васильчук Т. О., Клоченко П. Д., Бусигіна О. В. Компонентний склад розчинених органічних речовин р. Прип'ять та його зв'язок з розвитком фітопланктону // Наук. зап. Тернопільського пед. ун-ту. Серія: Біологія. 2001. № 3(14). С. 182—184.

17.       Геренчук К. І. Природа Рівненської області. Львів: Вища шк., 1976. 156 с.

18.       Доповідь про стан навколишнього природного середовища в Рівненській області у 2003 р. Рівне: Державне управління охорони навколишнього природного середовища в Рівненській області, 2004. 187 с.

19.       Доповідь про стан навколишнього природного середовища в Рівненській області у 2008 р. Рівне: Державне управління охорони навколишнього природного середовища в Рівненській області, 2009. 199 с.

20.       Екологічний паспорт Рівненської області за даними 2005-2010 року. Рівне: Держуправління охорони навколишнього природного середовища в Рівненській області, 2006; 2007; 2008; 2009; 2010; 2011.

21.       Загальний перелік ГДК і ОБРВ шкідливих речовин для води рибогосподарських водойм (№ 12-04-11 від 09.08.1990).

22.       Коротун І. М., Коротун Л. К. Географія Рівненської області. Рівне: Кабінет редакційно-видавничої діяльності та друкованої пропаганди передового педагогічного досвіду Рівненського інституту підвищення кваліфікації педагогічних кадрів, 1996. 274 с.

23.       Пластунов Б. А. Про нормативне забезпечення моніторингу води водних об’єктів // Екологічна безпека: проблеми і шляхи вирішення: Міжнар. наук.-практ. конф. Харків, 2005. Т. 1. С. 347—351.

24.       Руденко Л. Г., Денісова О. І., Яцик А. В. Екологічна оцінка сучасного стану поверхневих вод (методичні аспекти) // Укр. геогр. журн. 1996. № 3. С. 35—38.

25.       Собко Л. В. Динаміка вмісту нітратів і нітритів у питній воді Кременецького району у весняно-літній період // Наук. зап. Тернопільського нац. пед. ун-ту ім. В. Гнатюка. Серія: Біологія. Спец. вип. «Гідроекологія». 2010. № 2(43). С. 454—459.