ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПЛЕНКАМИ

Алиева Хумар Сабир кызы

ученый секретарь, Национальное Аэрокосмическое Агентство Азербайджана (НАКА), г. Баку

Е-mail:

Алиева Тамилла Мухтаровна

рук.сектора, НАКА, г. Баку

Е-mail:

Ибрагимова Эльмира Закир кызы

инж.-программист, НАКА, г. Баку

Е-mail: yashıl1986@box.az

Баширова Айгуль Мамедгасан кызы

научный сотрудник, НАКА, г. Баку

Е-mail: paris2@box.az

GAS-SENSITIVE ELEMENTS WITH POLYMER FILMS

Khumar Aliyeva

academic secretary, Azerbaijan National Aerospace Agency (NACA), Baku,

Tamilla Aliyeva

head of sector, NACA, Baku

Elmira Ibragimova

software engineer, NACA, Baku

Aigul Bashirova

research worker, NACA, Baku

АННОТАЦИЯ

Приводится сравнение существующих методов и средств мониторинга атмосферы. Основное внимание уделяется используемым в газодетекторах сенсорам. В качестве таких сенсоров чаще всего используются оптические датчики, электрохимические и резистивные на основе металлоксидов. Перспективными с точки зрения потребляемой мощности, простоты изготовления, селективности являются сенсоры на основе проводящих полимеров. Их разработке и изготовлению посвящена настоящая статья. Показана возможность использования сенсоров на основе резистивных элементов с полимерными покрытиями в газодетекторах.

ABSTRACT

A comparison of existing methods and tools for monitoring the atmosphere . Emphasis is placed on the sensors used in gas analyzers. As these sensors commonly are used optical sensors, electrochemical and metal oxide-based resistive elements Promising in terms of power consumption, ease of manufacture, are selective sensors based on conducting polymers. Their design and manufacture of the present article. The possibility of using sensors based on resistive elements with polymer coatings in gas analyzers .

Ключевые слова: экология; мониторинг атмосферы; газочувствительный элемент; газоанализатор; окислы азота

Keywords: environment; monitoring; gas-sensitive element; gas analyzer; nitrogen oxides

Охрана окружающей среды требует создания приборов и средств для контроля за состоянием атмосферного воздуха, за состоянием воздуха во вредных цехах и предприятиях. Для этих целей созданы различные датчики и системы. В зависимости от существующих условий и необходимых требований они могут дистанционно замерять концентрацию вредных примесей или же замерять концентрацию путем предварительного отбора газового компонента. Соответственно в них используются различные первичные преобразователи, сенсоры: оптические [1], электрохимические [2], резистивные на основе металлоксидных полупроводников [4].

В последнее время большой интерес вызывают датчики с селективным покрытием на основе полимерных материалов [5]. В качестве таких датчиков могут использоваться как резистивные элементы, так и активные структуры: диоды, транзисторы.

Наиболее просты в изготовлении резистивные чувствительные элементы (ЧЭ) с полимерными покрытиями. По сравнению с резистивными элементами с металлоксидными полупроводниками они работают при относительно низких температурах, вплоть до комнатных, селективны и могут изготавливаться по микроэлектронной технологии.

В качестве полимерных селективных покрытий чаще всего используются фталоцианины [3]. Преимуществом этого класса материалов является их доступность, селективность, высокая хемо и термостойкость.

Указывается на чувствительность фталоцианинов к аммиаку, хлору озону. Однако, в основном, наибольшую чувствительность фталоцианины проявляют к окислам азота (NO+NO₂) или NO_x [6]. Окислы азота являются одним из основных загрязнителей воздуха, поэтому создание надежных ЧЭ для газодетекторов является важной задачей.

В отличие от промышленно выпускаемых рядом зарубежных фирм и предприятиями России, Украины металлооксидных элементов, ЧЭ с полимерными покрытиями пока широко промышленно не выпускаются. Целью настоящей работы было исследование возможности создания надежных ЧЭ с органическим покрытиями с целью использования их в газодетекторах. В качестве полимерных покрытий рассматривался фталоцианин кремния (SiPcCl₂).

Для создания ЧЭ применялась микроэлектронная технология. На полированной с двух сторон изолирующей подложке, сапфире, методом двухсторонней фотолитографии формировались: с одной стороны резистивный нагреватель, который одновременно выполнял и роль датчика температуры, а с другой – рисунок встречно-включенных гребешков. Расстояние между токоведущими дорожками 20 мкм. В качестве металла встречно-включенных гребешков и нагревателя использовался никель с подслоем ванадия. Толщина металлизации порядка 0,4—0,5 мкм. На гребешки методом вакуумного термического напыления наносились пленки фталоцианинов.

Для обоих типов фталоцианинов были выбраны режимы напыления (температура подложки, температура испарителя, расстояние от испарителя до подложки, степень вакуума), при которых воспроизводимость результатов наиболее высока.

Измерения проводились при напряжениях менее 10 В, так как при больших напряжениях наблюдался сильный дрейф величины сопротивления. Зависимость величины сопротивления от толщины образца носила нелинейный характер (рис.1).

Рис. 1. Зависимость величины сопротивления пленок фталоцианина кремния от толщины:

а) – при температуре 100^оС, б) – при температуре 150^оС

При исследованиях воздействии окислов азота было определено, что с ростом температуры сильно понижается адсорбционная способность, т. е. при низких температурах чувствительность выше (рис.2).

Однако при низких температурах значительно влияние влаги (рис.3). Поэтому для получения высокой чувствительности и при этом исключении влияния влаги нижним температурным пределом работы ЧЭ должна быть температура 65^оС. После этой температуры уходит физически сорбированная вода.

Для определения предельно допустимой температуры нагрева подложки (без ухода и деградации пленки) резистивные элементы вместе с контрольными кварцевыми микровесами длительно выдерживались в термостате. После этого измерялось сопротивление пленки и изменение частоты кварцевых микровесов с пленками фталоцианина кремния Эксперименты показали, что вплоть до температуры 250^оС изменения частоты не наблюдалось, т.е. испарения материала не было. Изменение частоты кварцевых микровесов заметно при температурах выше 260^оС. Так, выдержка при температуре 260^оС в течение 10 часов приводила к уходу100 Å материала (т. е. 10Å/час) и соответственно увеличению сопротивления, что связано с уменьшением толщины пленки. Таким образом, прогрев образцов до температур 230 240^оС, для полной десорбции окислов азота относительно «безопасен» для пленок. Т. е верхним температурным пределом работы ЧЭ с фталоцианином кремния должна быть температура 240.

Рис.2. Зависимость газочувствительности от температуры образца для пленок фталоцианина кремния.

I_o –ток до воздействия NO_x ,

 I - ток при воздействии NO_x (концентрация NO_x -3ppm).

Рис.3. Зависимость изменение сопротивления резистивных структур на основе пленок SiPcCl₂ от изменения температуры:

R_o –значение сопротивления при влажности 3 %,

R –текущее значение сопротивления

Исследование динамических характеристик показало, что отклик при воздействии окислов азота порядка нескольких секунд при любой температуре, однако восстановление затяжное (10—15 минут). Для ускорения десорбции необходим прогрев образцов до высоких температур. Полная десорбция окислов азота с пленок фталоцианина кремния происходит при температурах выше 230^оС (рис.4).

Рис.4. Зависимость времени восстановления (80 %)от температуры подложки

Но при температурах выше 220^оС происходит качественное изменение свойств пленок (меняется величина сопротивления, скорость отклика). Поэтому образцы после напыления в обязательном порядке проходили термообработку при температурах 230—240^оС для того чтобы в процессе десорбции уже не происходило никаких изменений свойств пленок.

На рис. 5 показана концентрационная зависимость величины сопротивления ЧЭ. Из рисунка видно, что наибольшая чувствительность (dR/dС) и линейная зависимость величины сопротивления от концентрации наблюдается в области низких концентраций окислов азота (~до 20 ppm). С увеличением концентрации чувствительность уменьшается.

Рис. 5.Зависимость изменения величины сопротивления пленки толщиной 0,5 мкм от концентрации окислов азота при различных временах выдержки при данной концентрации.

На рис. 6 показана зависимость изменения сопротивления образца от времени при разовом напуске NО_х. На рисунке можно выделить два участка: быструю адсорбцию, которая происходит за первые 30 секунд и характеризуется заметным изменением сопротивления, и медленную, с относительно малым изменением сопротивления со временем. Причем на стадии медленной адсорбции разница в величинах сопротивления при разной концентрации окислов азота относительно невелика.

Рис. 6. Зависимость изменения сопротивления ЧЭ от времени для пленок толщиной 0,24 мкм при различных концентрации NО_х:

Результаты измерений показали, что фталоцианин кремния (SiPcCl₂) является чувствительным селективным и перспективным материалом для детектировании окислов азота. Для работы в составе газодетекторов наиболее информативным может быть использование режима кинетики адсорбции – dR/dt, т. е. изменения величины сопротивления со временем на стадии быстрой адсорбции. Чувствительность пленок фталоцианина кремния к окислам азота достаточно высока, и ЧЭ на основе фталоцианина кремния успешно могут использоваться в газоанализе.

Список литературы:

1.Егоров А.A., Егоров М.A., Чехлова T.K., Тимакин А.Г. Применение интегрально-оптических датчиков для контроля опасных газообразных веществ // Датчики и Системы, 2008, № 1. С. 25—29

2.Козлов А.Г., Удод А.Н. Сравнительный анализ метрологических характеристик различных типов газовых датчиков на твердых электролитах // Датчики и Системы, 2006, № 1. С. 55—62

3.Муршудли М.Н., Алиева Х.С., Мусаев М.И., Сулейманов С.С. Полимерные материалы в газосенсорике / Труды 6-ой международной НТК «Микроэлектронные преобразователи и приборы на их основе». Баку: 2007. С. 122—125

4.Brunet J., Pauly A., Mazet L. et al. Improvement in real time detection and selectivity of phthalocyanine gas sensors dedicated to oxidizing pollutants evaluation // Thin Solid Films, 2005, v. 490, is.1. p. 28—35

5.Guérin J., Bendahan M., Aguir K. A dynamic response model for the WO₃-based ozone sensors // Sensors and Actuactors B, 2008, v.128, is.2. p. 462—467

6.Yuh-Lang Lee, Chuan-Yi Sheu, Hsiao Rung-Hwa Gas sensing characteristics of copper phthalocyanine films: effects of film thickness and sensing temperature // Sensors and actuators. B, Chemical 2004, vol. 99, is. 2—3. p. 281—287