Синтез гидратов газов в лабораторных условиях

Семенов Матвей Егорович,

Мл. науч. сотр.,

Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск

E-mail: xotoy_82@mail.ru

Шиц Елена Юрьевна

заведующий лабораторией № 3

Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск

E-mail: l.u.shitz@mail.ru

SYNTHESIS of GAS HYDRATEs in laboratory conditions

Matthew Semenov

Junior Researcher,

Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk

Elena Shitz

Head of the Laboratory № 3

Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk

Аннотация

В работе исследован процесс получения искусственных гидратов метана в статических условиях из дистиллированной и «вторичной» (полученной при разложении гидрата метана) воды, а также с применением внутри камер дополнительной металлической поверхности.

Abstract

We have studied the process of producing artificial methane hydrates in static conditions of distilled and "secondary" (prepared by the decomposition of methane hydrate) of water, as well as with the use of additional cameras inside the metal surface.

Ключевые слова: гидрат метана; статическое условие; газосодержание; морфология кристаллов

Keywords: methane hydrate; static conditions; gas content; morphology of crystals

В настоящее время разработано большое количество методов синтеза газовых гидратов. Большинство методик получения гидратов в лабораторных условиях основано на интенсивном перемешивании компонентов внутри камер высокого давления различных конфигураций. Это может быть интенсивное перемешивание жидкой фазы при поддержании постоянного давления газа-гидратообразователя над ней, барботирование газа через раствор или впрыскивание жидкой фазы в среду сжатого газа. Как правило, все эти методы требуют значительных затрат энергии и технически сложного аппаратурного оформления процесса получения гидратов [3—6].

Для получения искусственных гидратов с целью их дальнейшего исследования нами проводится поиск лабораторного способа наработки гидратов, не требующий использования сложной аппаратуры и трудоемкого эксперимента. Хорошо известно, что для ускорения гетерогенной реакции наработки газовых гидратов и достижения максимального газосодержания получаемых образцов необходимо увеличить площадь контакта реагирующих компонентов, т. е. площадь раздела жидкой и газовой фаз, на которой происходит реакция гидратообразования. В данной работе, по аналогии с работой [4], мы сделали попытку интенсифицировать процесс гидратообразования путем использования дополнительной металлической поверхности внутри реакционного объема.

Имеются данные, что после разложения гидратов высвободившаяся вода («вторичная» вода) сохраняет кластерную структуру, что способствует образованию гидрата при меньшем переохлаждении системы. Образование «вторичных» кристаллов гидрата наблюдали авторы работы [2]. Особенность таких кристаллов — их образование в объеме воды, а не на свободной поверхности контакта газ-вода. При этом процесс накопления гидратов более интенсивен, чем при реакции с водой, не прошедшей через гидратообразование. Также ускорение «вторичного» гидратообразования при циклическом оттаивании-промерзании поровой воды наблюдал В.С. Якушев. Так, если вода в породе уже претерпевала фазовые переходы (лед, гидрат), то повторное гидратонакопление происходило значительно быстрее [7]. Зависимость кинетических характеристик процесса образования гидратов от предыстории воды, из которой получают гидрат, исследовалась и в работе [9].

Основываясь на рассмотренных выше данных, мы попытались использовать для гидратообразования «вторичную» воду, с целью интенсифицировать процесс гидратообразования. Таким образом, в данной статье представлены новые данные по получению искусственных гидратов метана в статических условиях (при отсутствии динамического воздействия) из дистиллированной и «вторичной» воды, а также с применением внутри реакционной камеры дополнительной металлической поверхности.

Использовавшиеся в работе камеры выполнены из стали марки У8. Внутренняя высота камеры 17,5 см, внутренний диаметр 9 см, внутренний объем 1,113 л. Собранная камера состоит из цилиндра и крышки-фланца, где крепятся образцовый манометр (класс точности 0,4) и заправочный кран.

В качестве дополнительной поверхности использовалась самодельная металлическая конструкция (МК), выполненная из трансформаторных стальных пластин с общей площадью поверхности S_к=215 см². МК собрана из 12 составных частей с таким учетом, чтобы при погружении МК на половину в воду 65 % общей площади поверхности МК будет находиться под водой. Дополнительно к МК прикреплена алюминиевая ручка, предназначенная для вынимания МК вместе с наросшим гидратом. Высота МК вместе с ручкой 13 см, диаметр 7 см.

В качестве газа-гидратообразователя использовали метан (99,99 об.%), а в качестве жидкой фазы применяли дистиллированную воду и «вторичную» воду, полученную в результате разложения ранее полученного гидрата, которую предварительно фильтровали и отстаивали в течение 24-х часов при комнатной температуре.

Ход эксперимента следующий:

·В камеру наливали 200 мл воды (до половины МК). Если эксперимент проводился с МК, то ее погружали так, чтобы она не касалась стенок камеры. Далее камеру вакуумировали и заправляли метаном до достижения давления 50 атм при температуре 25ºС;

·Заправленные камеры помещались в инкубатор-холодильник MIR-254, где они отстаивались в течении 2 часов при температуре +20ºС, при этом фиксировалось изменение давления для проверки герметичности камер. Далее в течение 2 суток постепенно снижали температуру до +6ºС (равновесная температура гидратообразования при данном давлении), чтобы насытить газом гидратообразующую среду;

·Затем охлаждали камеры с градиентом 1ºС/сутки до –3ºС. В ходе эксперимента каждые 3 часа фиксировали значение давления. Далее температуру в течение 24 часов снижали до –7ºС для заморозки не перешедшей в гидрат воды;

·За один эксперимент заправляли 2 камеры. В первой камере гидрат получали из воды (дистиллированной или «вторичной») без использования МК, в другой камере в присутствии МК. После гидратообразования камеры вскрывали для фотосъемки и определения газонасыщенности полученных образцов;

·Вскрытие камер производили в морозильной камере при температуре –10ºС. Сбрасывали остаточное давление в камере, затем отсоединяли крышку-фланец и делали несколько снимков полученных гидратов. Быстро отбирали ~50 г образца (откалыванием кусков с поверхности массива, отбором отдельных кусков или соскабливанием с поверхности МК), помещали в термостат с температурой +5ºС под стеклянный купол, который подсоединен к газовому счетчику ГСБ-400 и измеряли объем выделяющегося газа. Поскольку целью данной работы является разработка метода лабораторного приготовления образцов гидрата возможно лучшего качества, далее по тексту указаны значения газосодержания характеризующие только отобранный образец, а не степень превращения в гидрат всей загруженной в камеру воды.

Нативную морфологию кристаллов получаемых газовых гидратов, фиксировали с помощью цифрового фотоаппарата Pentax K200D.

Газонасыщенность полученных гидратов (α) рассчитывали на основании измерений объемов выделяющегося газа при разложении известного количества навески гидрата, исходя из того, что теоретически в 1 л гидрата может содержаться 164 л газа [1, 8].

В результате проведенных исследований установлено, что морфология получаемых в статических условиях гидратов метана и уровень газонасыщенности получаемых образцов зависят как от типа воды, из которой гидрат синтезируется, так и от наличия/отсутствия внутри МК (рис. 1, 2).

Для образца, полученного из дистиллированной воды без использования МК видно (рис. 1а), что на поверхности образца имеется сетка из тонких «ниток» в виде инея, а также белые точки. По-видимому, это вкрапленный в образовавшийся лед гидрат метана. Газонасыщенность отобранного из поверхности массива кусочка образца составила всего 7 %.

Рисунок 1. Фотографии синтетических гидратов метана, полученных в статических условиях из: а — дистиллированной воды, б — «вторичной» воды

На рис. 1б видно, что гидрат метана из «вторичной» воды (МК не использовалась) обильно образовался как в объеме камеры, так и на ее стенках. Так, гидрат метана, полученный в статических условиях из «вторичной» воды представлен морфологическими структурами в виде достаточно крупных (от 2 до 5 см), плотных, непрозрачных (белых) массивных кристаллических образцов с газонасыщенностью 71 %. Возможно, такие куски образовались при накоплении гидрата на стенке камеры при капиллярном подсосе воды и по мере достижения определенного размера отламывались и падали вниз.

В результате проведенных исследований показано, что введение в реактор дополнительной поверхности, увеличивающей поверхность контакта «вода-метан» в статических условиях позволяет повысить газосодержание гидрата метана. Так, газонасыщенность гидрата метана, полученного из дистиллированной воды, но в присутствии МК составила 46 % (рис. 2а), что в 6 раз выше газонасыщенности гидрата метана из дистиллированной воды (рис. 1а). Видно, что искусственно полученный из дистиллированной воды гидрат метана с применением дополнительной металлической поверхности состоит из прозрачных пленок льда с многочисленными белыми включениями на их поверхностях (рис. 2а).

Гидрат метана, полученный из «вторичной» воды в присутствии МК (рис. 2б) с точки зрения морфологии сильно отличается от предыдущих образцов. Он занимает практически весь объем камеры, гидрат представлен в виде колонии радиально направленных перепутанных игольчатых кристаллов. Газосодержание отобранных в данном случае образцов составляло 93 % (рис. 2б). Можно отметить, что содержание гидрата метана в образце, полученном из «вторичной» воды в присутствии МК более чем в 13 раз выше, чем у гидрата метана, полученного из дистиллированной воды без использования МК.

Рисунок 2. Фотографии синтетических гидратов метана, полученных в статических условиях в присутствии МК из: а — дистиллированной воды, б — «вторичной» воды

Таким образом, для того, чтобы в лабораторных условиях получить гидрат метана с высокой газонасыщенностью в статических условиях предпочтительно использовать в качестве жидкой фазы «вторичную» воду в сочетании с дополнительной металлической поверхностью внутри камеры синтеза.

Список литературы:

1.Истомин В.А., Нестеров А.Н., Чувилин Е.М., Квон В.Г., Решетников А.М., Разложение гидратов различных газов при температурах ниже 273К // Газохимия, 2008. № 3. – С. 30—44.

2.Макогон Ю.Ф., Холдич С., Макогон Т.Ю. Кинетика и морфология вторичных кристаллов газовых гидратов // Газовая промышленность. Газовые гидраты (спецвыпуск). 2006. – С. 51—54.

3.Пат. РФ № 2415699, Установка для получения гидрата газа и устройство для его обезвоживания / Катох Юити (JP), Нагамори Сигеру (JP), Ивасаки Тору (JP), 10.05.2010

4.Пат. РФ № 2166348, Устройство для получения газогидратов / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Бюл.№ 13 от 10.05.2001.

5.Ступин Д.Ю., Маширов Ю.Г., Ким Н.А., Плющев Д.В. Исследование ингибирующего действия продукта прямого окисления метана кислородом воздуха на образование гидрата / Природные и техногенные газовые гидраты: Науч. тр. ООО «ВНИИГАЗ», 1990. – С. 74—84.

6.Якушев В.С., Квон В.Г., Герасимов Ю.А., Истомин В.А. Современное состояние газогидратных технологий. — М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2008. — 88 с.

7.Якушев В.С. Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. — М.: ООО «Газпром ВНИИГАЗ», 2009.

8.Якушев В.С. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне. — М.: ВНИИГАЗ, 2009. — 192 с.

9.Vysniauskas, A.; Bishnoi, P.R. A Kinetic Study of Methane Hydrate Formation // Chem. Eng. Sci., 1983. V. 38. – Pp. 1061—1072.