ПЛЕНКИ  SP1-ГИБРИДИЗИРОВАННОГО  УГЛЕРОДА  В  КАЧЕСТВЕ  АКТИВНОГО  ЭЛЕКТРОДНОГО  МАТЕРИАЛА  ДЛЯ  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ  КОНДЕНСАТОРОВ

Фаустов  Артем  Владимирович

аспирант,  Московский  государственный  технический  университет  радиотехники,  электроники  и  автоматики,  г.  Москва

E-mail: 

SP-HYBRIDIZED  CARBON  THIN  FILMS  AS  AN  ACTIVE  ELECTRODE  MATERIAL  FOR  ELECTROCHEMICAL  CAPACITORS

Faustov  Artyom  Vladimirovich

Post-graduate  student,  Moscow  state  technical  University  of  radio  engineering,  electronics  and  automatics,  Moscow

АННОТАЦИЯ

В  статье  представлено  исследование,  посвященное  возможности  применения  тонких  пленок  sp-гибридизированного  углерода  в  качестве  активного  электродного  материала  для  электрохимических  конденсаторов.  Пленки  синтезируются  методом  вакуумного  низкотемпературного  импульсно-дугового  осаждения  c  ионной  стимуляцией.  Результаты  проведенного  исследования  показали  возможность  применимости  синтезируемых  пленок  в  электрохимических  конденсаторах  и  необходимость  дальнейшего  исследования  электрохимических  свойств  в  зависимости  от  условий  синтеза. 

ABSTRACT

This  article  investigates  the  application  of  sp-hybridized  carbon  thin  films  as  an  active  electrode  material  for  electrochemical  capacitors.  Carbon  films  are  prepared  by  ion-assisted  method.  Experimental  results  has  shown  the  ability  of  sp-hybridized  carbon  films  to  be  an  active  electrode  material  and  necessity  of  further  more  detailed  investigations 

Ключевые  слова:  электрохимический  конденсатор;  активный  электродный  материал;  электролит;  удельная  емкость;  sp-гибридизированный  углерод.

Key  words:  electrochemical  capacitor;  active  electrode  material;  electrolyte;  specific  capacitance;  sp-hybridized  carbon. 

Введение

Электрохимические  конденсаторы  (ЭК)  привлекают  немало  внимания  как  источники  электрической  энергии  широкого  применения,  как  для  автомобильной  техники  (рекуперация  торможения,  облегченный  запуск  двигателя,  электрическая  стабилизация  системы),  промышленности  (автопогрузчики,  лифты),  электронных  устройств,  так  и  обеспечения  бесперебойного  питания  вследствие  высокой  плотности  запасаемой  электрической  энергии  и  большого  количества  циклов  заряда-разряда  [11].

Накопление  электрической  энергии  в  таких  элементах  происходит  либо  за  счет  образования  двойного  электрического  слоя  (ДЭС)  (ионной  адсорбции)  на  границе  раздела  фаз  «электрод-электролит»,  либо  за  счет  протекания  редокс-процессов  [15].  Любой  из  большого  разнообразия  ЭК  (также  именуемых  ионисторами),  с  точки  зрения  характера  протекающих  на  электродах  процессов,  можно  отнести  к  одной  из  трех  групп  [4,  14]:

1.  Ионисторы  с  идеально  поляризуемыми  электродами  (двойнослойные  суперконденсаторы  (ДСК)  —  накопление  заряда  происходит  за  счет  образования  ДЭС  на  обоих  электродах);

2.  Ионисторы  с  неполяризуемыми  электродами  (псевдоконденсаторы  —  накопление  заряда  в  них  происходит  за  счет  протекания  на  обоих  электродах  редокс-процессов); 

3.  Ионисторы  с  одним  идеально  поляризуемым  электродом  (гибридные  суперконденсаторы);

Аллотропные  фазы  углерода  являются  объектом  масштабных  исследовательских  работ  по  изучению  применимости  их  в  качестве  активного  электродного  материала  (АЭМ)  для  ЭК  по  причине  их  хорошей  электронной  проводимости,  коррозионной  стойкости  в  водных  растворах,  хорошей  циклируемости,  огромному  числу  различных  модификаций  и  низкой  стоимости  [7,  12,  27].

В  качестве  АЭМ  изучались  пленки,  состоящие  из  углеродных  нанотрубок  [13],  —  одностенных  углеродных  нанотрубок  [6,  7,  10,  13,  18,  19,  25]  и  многостенных  углеродных  нанотрубок  [16,  26].

После  вручения  в  2010  году  Нобелевской  премии  по  физике  «За  новаторские  эксперименты  по  исследованию  двумерного  материала  графена»  [5]  Андрею  Гейму  и  Константину  Новоселову  [24]  внимание  исследователей  устремилось  на  поиск  сферы  применимости  графена  [27],  в  том  числе  и  в  качестве  АЭМ  для  ЭК  [20,  21,  22,  23].

Накопление  заряда  на  углеродных  электродах  всегда  происходит  за  счет  двух  процессов:  редокс-процесса  и  образования  ДЭС  —  суть  вопроса,  актуального  для  всех  исследователей,  заключается  в  том,  каков  вклад  в  заряд  вносит  каждый  из  процессов.

Целью  работы,  описываемой  в  настоящей  статье,  являлось  изучение  применимости  синтезированных  нами  углеродных  пленок  в  качестве  АЭМ  для  ЭК. 

Тонкие  пленки  углерода  (толщиной  ~1  мкм)  получали  холодным  методом  импульсно-дугового  ионно-стимулированного  осаждения. 

Согласно  проведенным  исследованиям  (методами  КР  (комбинационного  рассеяния)-спектроскопии,  Оже  —  спектроскопии,  электронной  дифрактометрии)  синтезируемых  пленок,  материал  пленки  представляет  собой  sp-гибридизированную  форму  углерода.  На  рис.  1  представлен  КР-спектр  синтезируемой  пленки.  На  рис.  2  представлено  токовое  изображение  поверхности  пленки,  полученное  с  помощью  растрового  туннельного  микроскопа. 

Синтезируемый  нами  материал  по  cвоим  физическим  свойствам  схож  с  т.  н.  двумерно-упорядоченным  линейно-цепочечным  углеродом  (ДУ  ЛЦУ),  который  подробно  изучался  в  статьях  [1,  2,  3,  8,  9].

Рисунок  1.  КР-спектр  синтезируемой  sp-углеродной  пленки

Рисунок  2.  Изображение  синтезируемой  пленки  в  растровом  туннельном  микроскопе

Синтезируемые  пленки,  как  и  пленки  ДУ  ЛЦУ,  являются  электрофизически  анизотропным  материалом  [8]. 

Пленки  можно  легировать  или  интеркалировать,  в  результате  чего  появляется  одномерная  полупроводниковая  или  металлическая  зависимость  проводимости  от  температуры.  Донорами  могут  быть  группы  N,  NH₂,  OH,  CH₃,  металлы.  Акцепторами  —  группы  NO₂,  CH,  S. 

В  статье  [15]  высказывались  возможные  направления  на  пути  к  увеличению  емкости  ЭК  —  одним  из  этих  направлений  автор  считает  высокое  упорядочение  структуры  АЭМ.  Памятуя  о  том,  что  пленки  являются  высокоупорядоченными  материалами,  есть  все  основания  ожидать  большую  электрохимическую  емкость  синтезированного  нами  материала  (большие  расстояния  между  цепочками  могут  позволить  ионам  малого  радиуса  проникать  в  межцепочечное  пространство  без  деформации  или  с  упругой  деформацией  структуры  пленки).

Задачей  исследования,  результаты  которого  описаны  в  настоящей  статье,  являлось  изучение  емкостных  свойств  электрохимических  ячеек,  в  которых  в  качестве  активного  электродного  материала  использовались  беспримесные  углеродные  пленки,  а  также  влияние  различных  жидких  электролитов  на  их  емкость.

Описание  эксперимента

Для  наших  исследований  собирались  электрохимические  ячейки  (ЭЯ)  из  фторопласта  цилиндрической  формы.  Электроды,  на  которые  наносился  слой  пленки  (толщиной  1  мкм)  были  выполнены  из  титановой,  танталовой  или  медной  фольги  толщиной  25  мкм.  Рабочая  площадь  электродов  составляла  5  см².  В  качестве  электролитов  использовали:

·     обезвоженный  1-этил-3-метилимидазолий  тетрафторбората; 

·     водный  раствор  серной  кислоты  ((1M)  H₂SO₄); 

·     электролит  “LP-30”  фирмы  “MERCK”  (соль  лития  гексафторфосфата  LiPF₆,  растворенная  в  этилен  карбонате/диметил  карбонате  в  массовом  соотношении  1:1);

·     водный  раствор  гидроокиси  калия  ((6M)  KOH). 

В  качестве  сепаратора  электродов  использовалась  промокательная  бумага.  Ячейки  собирали  в  перчаточном  боксе  в  атмосфере  аргона,  плотно  запечатывали,  после  чего  оставляли  на  несколько  часов  для  пропитки  сепаратора. 

Для  измерения  электрохимических  характеристик  использовали  потенциостат  “P-150”  фирмы  «Элинс».  Снимались  вольтамперные  характеристики  (циклические  вольтамперограммы)  (ВА). 

Удельную  емкость  рассчитывали  с  использованием  полученных  в  результате  вольтамперометрических  экспериментов  данных  по  формуле,  предложенной  в  [26,  стр.  115]:  ,  где:    —  удельная  емкость,  пересчитанная  на  массу  пленок  активных  электродных  материалов,  размерностью  Ф/г;    —  масса  активного  электродного  материала  (суммарная  масса  пленок  двух  электродов);    —  скорость  развертки  ВА,  В/с;    —  электрический  ток  в  диапазоне  напряжений  от    до  ;    —  интервал  напряжений,  для  которого  производим  расчет  удельной  емкости;  интеграл,  соответствующий  каждому  расчету  удельной  емкости,  рассчитывался  с  использованием  программы  “Origin  Pro  7.5”.  Зарядовую  удельную  емкость  (размерностью  Кл/г)  рассчитывали  по  формуле:  .  Пределы  интегрирования  соответствовали  диапазону  напряжений,  внутри  которого  ток  не  менял  своего  направления. 

Полученные  результаты 

На  рис.  3  представлены  зависимости  силы  тока  от  напряжения  для  различных  скоростей  разверток  потенциала  ЭЯ,  в  которой  в  качестве  электролита  использовали  обезвоженный  1-этил-3-метилимидазолия  тетрафторборат. 

Рисунок  3.  Вольтамперограммы  ЭЯ  с  электролитом  1-этил-3-метилимидазолий  тетрафторбората,  полученные  при  различных  скоростях  развертки.  Черными  точками  обозначена  ВА,  снятая  со  скоростью  развертки  200  мВ/с,  красными  точками  —  50  мВ/с,  синими  —  10  мВ/с

На  рис.  4  представлены  зависимости  силы  тока  от  напряжения  для  различных  скоростей  разверток  потенциала  ЭЯ,  в  которой  в  качестве  электролита  использовали  водный  раствор  серной  кислоты. 

Рисунок  4.  Вольтамперограммы  ЭЯ  с  водным  раствором  серной  кислоты  ((1  М)  H₂SO₄)  в  качестве  электролита,  снятые  с  различными  скоростями  развертки.  Черными  точками  обозначена  ВА,  снятая  со  скоростью  развертки  100  мВ/с,  красными  точками  —  50  мВ/с,  синими  точками  —  10  мВ/с

На  рис.  5  представлены  вольтамперограммы,  снятые  при  различных  скоростях  развертки,  для  ЭЯ,  в  которой  в  качестве  электролита  использовали  электролит  “LP-30”. 

Рисунок  5.  Вольтамперограммы  ЭЯ  с  электролитом  “LP-30”  фирмы  “Merck”,  снятые  с  различными  скоростями  развертки.  Черными  точками  обозначена  ВА,  снятая  со  скоростью  развертки  200  мВ/с,  красными  точками  —  50  мВ/с,  синими  точками  —  10  мВ/с

На  рис.  6  представлены  снятые  при  различных  скоростях  развертки  вольтамперограммы  ЭЯ  с  водным  раствором  гидроокиси  калия  в  качестве  электролита. 

Рисунок  6.  Вольтамперограммы  ЭЯ  с  водным  раствором  гидроокиси  калия  ((6М)  KOH)  в  качестве  электролита,  снятые  с  различными  скоростями  развертки.  Черными  точками  обозначена  ВА,  снятая  со  скоростью  развертки  100  мВ/с,  красными  точками  —  50  мВ/с,  синими  —  10  мВ/с

В  табл.  1  и  2  представлены  рассчитанные  удельные  зарядовые  емкости  и  удельные  емкости  (с  размерностью  Ф/г)  соответственно  для  ЭЯ  с  различными  электролитами  в  зависимости  от  скорости  развертки. 

Таблица  1.

Величина  удельной  зарядовой  емкости  для  исследуемых  электролитов  в  зависимости  от  скорости  развертки  ВА

Таблица  2.

Величина  удельной  емкости  для  исследуемых  электролитов  в  зависимости  от  скорости  развертки  ВА

Заключение

Наибольшими  значениями  удельной  зарядовой  емкости  и  удельной  емкости  обладают  ЭЯ  с  литиевым  электролитом  и  водным  раствором  серной  кислоты.  Как  видно  из  характера  вольтамперных  кривых  практически  всех  исследованных  образцов,  накопление  заряда  осуществляется  не  только  в  двойном  электрическом  слое  на  границе  раздела  материалов  с  электронной  и  ионной  проводимостью  (граница  раздела  «электрод-электролит»),  но  и  в  большей  степени  за  счет  протекания  фарадеевских  процессов.  Однако,  необходимо  провести  еще  ряд  исследований  для  выяснения  степени  вклада  в  общую  емкость  процессов  с  образованием  двойного  электрического  слоя  и  окислительно-восстановительных  процессов,  более  детального  изучения  этих  процессов,  а  также  влияние  модификации  синтезируемых  пленок  на  их  электрохимические  характеристики.

Список  литературы:

1.Александров  А.Ф.,  Бабаев  В.Г.,  Гусева  М.Б.,  Коробова  Ю.Г.,  Новиков  Н.Д.,  Савченко  Н.Ф.,  Хвостов  В.В.  Пленки  линейно-цепочечного  углерода  —  упорядоченные  ансамбли  квантовых  нитей  —  материал  для  наноэлектроники//«Нанотехнологии:  разработка,  применение  —  XXI  век»,  2010,  №  1,  стр.  53—68.

2.Александров  А.Ф.,  Бабаев  В.Г.,  Гусева  М.Б.,  Коробова  Ю.Г.,  Савченко  Н.Ф.,  Стрелецкий  О.А.,  Хвостов  В.В.  Эмиссионные  свойства  линейно-цепочечного  углерода//«Нанотехнологии:  разработка,  применение  —  XXI  век»  ,  2010,  №  1,  стр.  80—87.

3.Бабаев  В.Г.,  Гусева  М.Б.,  Новиков  Н.Д.,  Савченко  Н.Ф.,  Флад  П.,  Хвостов    В.В.  Высокоориентированные  пленки  sp1-углерода  //  Поверхность,  2004,№  3,  стр.  16—27.

4.Кузнецов  В.,  Мачковская  Н.,  Панькина  О.  Конденсаторы  с  двойным  электрическим  слоем  (ионисторы):  разработка  и  производство./  Сайт  журнала  «КОМПОНЕНТЫ  и  ТЕХНОЛОГИИ»//  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://www.kit-e.ru/articles/condenser/2005_6_12.php  (дата  обращения  10.12.2012).

5.Список  лауреатов  Нобелевской  премии/  Cайт  энциклопедии  «Википедия»/  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://ru.wikipedia.org/wiki/Список_лауреатов_Нобелевской_премии  (дата  обращения  10.12.2012).

6.An  K.,  Heo  J.,  Jeon  K.  High-Capacitance  Supercapacitor  Using  a  Nanocomposite  Electrode  of  Single-Walled  Carbon  Nanotube  and  Polypyrrole//  Journal  of  The  Electrochemical  Society,  2002,  v.  149  i.8,  p.  1058—1062. 

7.Arepalli  S.,  Fireman  H.,  Huffman  C.  Research  Summary  Carbon-Nanotube-Based  Electrochemical  Double-Layer  Capacitor  Technologies  for  Spaceflight  Applications/Сайт  лаборатории  EOSL/  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://eosl.gtri.gatech.edu/Portals/2/4.pdf  (дата  обращения  10.12.2013).

8.Babaev  V.,  Guseva  M.,  Khvostov  V.,  Novikov  N.,  Flood  P.  Carbon  Material  with  Highly  Ordered  Linear-Chain  Structure//  POLYYNES  —  Synthesis,  Properties,  Applications,  CRC  Press,  2005,  p.  219—252. 

9.Bazhanov  D.I.,  Guseva  M.B.,  Korobova  J.G.,  and  Khvostov  V.V.  The  structural  properties  of  the  sp1-carbon  based  materials:  Linear  carbon  chains,  carbyne  crystals  and  a  new  carbon  material  —  two  dimentional  ordered  linear-chain  carbon//  Carbon  nanomaterials  in  clean  energy  hydrogen  systems  —  II  NATO  Science  for  Peace  and  Security  Series  C,  2011,  v.  2,  p.  469—485.

10.Chen  P.,  Chen  H.,  Qiu  J.  Inkjet  Printing  of  Single-Walled  Carbon  Nanotube/RuO2  Nanowire  Supercapacitors  on  Cloth  Fabrics  and  Flexible  Substrates//Nano  Res,  2010,  №  3,  p.  594—603.

11.Chen  L.,  Dou  H.,  Yuan    C.  Synthesis  and  electrochemical  capacitance  of  core–shell  poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly  (sodium  4-styrenesulfonate)-modified  multiwalled  carbon  nanotube  nanocomposites.//  Electrochimica  Acta.  2009.  №  54,  p.  2335—2341. 

12.Davies  A.,  Roes  I.,  Yu  A.  Ultrathin,  transparent,  and  flexible  graphene  films  for  supercapacitor  application//  Applied  physics  letters,  2010,  №  96  (25),  253105,  p.  1—3.

13.Du  C.,  Pan  N.  Carbon  Nanotube-Based  Supercapacitors//  Nanotechnology  law  &business,  2007,  v.  4  №  1,  p.  569—576.

14.Ellenbogen  J.,  Halper  M.  Supercapacitors:  A  Brief  Overview/  Сайт  корпорации  MITRE/  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://www.mitre.org/tech/nanotech/  (дата  обращения  10.12.2012).

15.Gogotsi  Y.  Simon  P.,  Materials  for  electrochemical  capacitors//  Nat.  Mater,  2008,  №  7,  p.  845—854.

16.Gruner  G.,  Kaempgen  M.,  Ma  J.  Bifunctional  carbon  nanotube  networks  for  supercapacitors  /сайт  журнала  Applied  Physics  Letters/  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://apl.aip.org/resource/1/applab/v90/i26/p264104  (дата  обращения  10.12.2012).

17.Kim  T.,  Lee  H.,  Stoller  M.  High-Performance  Supercapacitors  Based  on  Poly(ionic  liquid)-Modified  Graphene  Electrodes//  ACSNano,  2010,  v.  5  №  1,  p.  436—442.

18.Kimizukab  O.,  Tanaikea  O.,  Yamashitaa  J.  Electrochemical  doping  of  pure  single-walled  carbon  nanotubes  used  as  supercapacitor  electrodes//  CARBON,  2008  ,  v.  4  6,  p.  1999—2001.

19.Liu  C.,  Liu  M.,  Li  F.  Frequency  response  characteristic  of  single-walled  carbon  nanotubes  as  supercapacitor  electrode  material/  сайт  журнала  Applied  Physics  Letters  /  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://scitation.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=VIRT01000017000016000065000001&idtype=cvips&gifs=yes&ref=no  (дата  обращения  10.12.2012).

20. Liu  C.,  Neff  D.,  Yu  Z.,  Graphene-Based  Supercapacitor  with  an  Ultrahigh  Energy  Density//  Nano  Lett.,  2010,  №  8,  p.  4863—4868.

21.Liu  P.,  Song  J.,  Zhao  B.  (Affiliation  Information  1.  School  of  Environmental  and  Chemical  Engineering,Shanghai  University,  Shanghai,  PR  China)  Monolayer  graphene/NiO  nanosheets  with  two-dimension  structure  for  supercapacitors//  Mater.  Chem.,  2011,  №  21,  p.  18792—18798.

22.Li  C.,  Sheng  K.,  Zhang  P.  Graphene  oxide/conducting  polymer  composite  hydrogels//(Affiliation  Information  1.  Key  Laboratory  of  Bio-organic  Phosphorous  Chemistry  and  Chemical  Biology,Department  of  Chemistry,Tsinghua  University,  Beijing,  People's  Republic  of  China)  Mater.  Chem.,  2011,  №  21,  p.  18653—18658.

23.Murali  S.,  Stoller  M.,  Zhu  Y.  Carbon-Based  Supercapacitors  Produced  by  Activation  of  Graphene//  Science,  2011,  v.  332  №  6037,  p.  1537—1541.

24.Novoselov  K.S.  et  al.  Electric  Field  Effect  in  Atomically  Thin  Carbon  Films//  Science,  2004,  v.  306  №  5696,  p.  666—669. 

25.Picó  F.,  Rojo  J.,  Sanjuán  M.  Single-Walled  Carbon  Nanotubes  as  Electrodes  in  Supercapacitors//  Journal  of  The  Electrochemical  Society,  2004,  v.  151,  i.6,  p.  831—837.

26.Raghu  M.  Nanostructured  arrays  for  sensing  and  energy  storage  applications/сайт  университета  Кентуки/  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://uknowledge.uky.edu/gradschool_diss/207  (дата  обращения  10.12.2012).

27.Selverston  S.  Supercapacitor  electrodes  based  on  graphene  materials/персональная  страница  Стивена  Сильверстона/  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://www.selverston.com/pdfs/graphene_electrodes.pdf  (дата  обращения  10.12.2012).