СПЕКАНИЕ  КЕРАМИКИ  НА  ОСНОВЕ  ОРТОСИЛИКАТА  ЦИНКА,  ЛЕГИРОВАННОГО  КОБАЛЬТОМ

Шемель  Ирина  Геннадиевна

старший  преподаватель  кафедры  «Промышленная  экология  и  химия»,  КФ  МГТУ  им.Н.Э.  Баумана,  г.  Калуга

E-mail: 

SINTERING  OF  CERAMICS  ON  THE  BASE  OF  ZINC  ORTHO-SILICATES  WAS  DOPED  WITH  COBALT

Irina  Shemel

senior  lecturer  of  the  Department  of  Industrial  ecology  and  chemistry,  Kaluga  branch  of  Moscow  state  technical  University  named  after  Bauman,  Kaluga

АННОТАЦИЯ

Термообработка  керамики  ортосиликата  цинка,  легированного  кобальтом  (1—20  мол%),  проведена  в  различных  условиях  (окислительной  и  восстановительной  средах).  Установлено  влияние  восстановительной  среды  на  формирование  микроструктуры,  выявлены  особенности  роста  агломератов  и  зерен,  описаны  различия  в  кристаллической  структуре  образцов  керамики  на  основе  ортосиликата  цинка.  Показана  возможность  получения  наноструктурированного  порошка  при  минимальных  затратах  энергии

ABSTRACT

The  zinc  ortho-silicate  alloyed  by  cobalt  (1—20  mol  %)  ceramics  heat  treatment  is  spent  in  various  conditions  (oxidising  and  reducing  environments).  Influence  of  the  reducing  environment  on  microstructure  formation  is  established,  features  of  growth  of  agglomerates  and  grains  are  revealed,  distinctions  in  crystal  structure  of  samples  of  ceramics  on  a  basis  ортосиликата  zinc  are  described.  Synthesis  possibility  a  nanostructured  powder  is  shown  at  the  minimum  expenses  of  energy.

Ключевые  слова:  ортосиликат  цинка,  золь-гель,  термообработка  в  восстановительной  среде,  квазизамкнутый  объем,  наноразмерные  порошки

Keywords:  zinc  ortho-silicate,  zol-gel,  heat  treatment  in  a  reducing  environment,  quasi  closed  volume,  nanosized  powders

Режимы  спекания  керамических  материалов  определяются  данными  диаграмм  состояния.  Однако,  разработанные  методы,  в  т.  ч.  золь-гель,  позволяют  получать  наноразмерные  порошки,  следовательно,  процессы  спекания  совершаются  более  интенсивно,  при  этом  происходит  формирование  моноструктуры,  обеспечивающей  более  привлекательные  свойства  материалу.

Настоящая  работа  посвящена  изучению  влияния  температурных  режимов,  газовой  среды  на  спекание  керамики  ортосиликата  цинка,  полученной  из  золь-гель  прекурсоров,  формирование  её  пористой  структуры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ

1.  Синтез  и  термообработка  образцов

Синтез  керамики  проводили  золь-гель  методом  (алкоксидная  технология)  из  исходных  нитратов  цинка  Zn(NO₃)₃×6H₂O  и  кобальта  Co(NO₃)₃×6H₂O,  этанола,  тетраэтоксисилана,  в  кислой  среде.  Содержание  кобальта  в  композициях  составило  1,5,10,20  моль%  (I  серия).  Выдерживалось  общее  соотношение  компонентов  «кристаллизационная  вода:этиловый  спирт:азотная  кислота=1:8:0,00125».  Гелеобразование  проводили  на  воздухе  при  температуре  70—120  °С  последовательно  на  водной  и  песчаной  банях.  Полученные  гели  подвергали  сушке  при  110—150  °С  в  течение  1  часа  и  кальцинации  при  280—400°С  в  течение  1  часа  в  муфельной  печи.  Порошки  ксерогелей  обжигали  с  выдержкой  1  час  при  температуре  920  °С  на  воздухе. 

Параллельно  была  приготовлена  II  серия  порошков  с  добавкой  аскорбиновой  кислоты  (сильного  восстановителя)  в  количестве  2,5  г.

Термообработку  образцов  выполняли  соответственно  для  I  серии  в  окислительной  среде  (на  воздухе)  и  для  II  серии  в  восстановительной  атмосфере  (азот).

Обжиг  в  окислительной  атмосфере  проводили  традиционным  способом  (в  тиглях,  установленных  в  поде  печи).  Температурные  и  временные  характеристики  выбирали,  исходя  из  данных  ДТА-ТГ.  Контроль  температурно–временного  режима  обработки  порошков,  полученных  из  прекурсоров,  проводился  путем  исследования  состава  образцов  на  разных  стадиях  обжига:  450,  780,  820  и  920  °С.  Обжиг  осуществляли  с  выдержками  в  течение  0,5  час  при  температурах  150  и  350  °С  для  удаления  связанной  воды  и  достижения  полного  выгорания  органической  фазы.  Окончательный  обжиг  проводили  в  течение  1  часа  при  920  °С.  После  этого  происходило  естественное  охлаждение. 

Для  проведения  процесса  термической  обработки  в  восстановительной  атмосфере  (азот)  была  проведена  модификация  электропечи  СНОЛ-1,6.2,5.1/11-И2М  (рис.  1).  Восстановительная  атмосфера  в  зоне  обжига  поддерживалась  за  счет  поступления  азота  из  внешнего  источника  6.  Жидкий  азот  в  термосе  подогревался  раскаленной  нихромовой  нитью  4,  соединенной  с  источником  низковольтного  напряжения  7.

Рисунок  1.  Установка  для  проведения  обжига  в  восстановительной  атмосфере:  1  —  тигель  в  тигле,  2  —  теплоизоляция  печи,  3  —  нагревательный  блок,  4  —  корундовая  трубка  с  обмоткой  из  нихромовой  нити,  5  —  медная  трубка,  6  —  термос  с  жидким  азотом,  7  —  источник  низковольтного  напряжения

При  обжиге  в  восстановительной  атмосфере  прибегали  к  использованию  приема  ограничения  пространства,  широко  используемого  как  при  обжиге  традиционной  керамики  («замкнутый  объем»  [2]),  так  и  при  получении  современных  функциональных  материалов  («квазизамкнутый  объем»  [1,  3]). 

Ограничение  объема  обеспечивало  использование  приема  «тигель  в  тигле»  (рис.  2),  но  данная  конструкция  не  являлась  полностью  герметичной,  поэтому  для  ее  характеристики  использовали  термин  «квазизамкнутый  объем». 

Рисунок  2.  Компоновка  «тигель  в  тигле»:  1  —  рабочие  тигли  с  шихтой,  2  —  закрытое  пространство  тиглей,  3  —  мелкодисперсный  песок,  4  —  медная  трубка  для  подачи  азота

Тигли  с  шихтой  1  помещали  в  средний  тигель,  а  пространство  между  ними  заполняли  слоем  3  мелкодисперсного  оксида  кремния  8—15  мм  (затвор).  Сверху  на  средний  тигель  устанавливали  перевернутый  тигель  большого  диаметра.  Внутри  образовывалось  закрытое  пространство  2.  Внутрь  этого  объема  подводилась  медная  трубка  4,  через  которую  осуществлялась  подача  азота.  В  таком  случае  газ,  поступавший  извне  в  ограниченный  объем,  создавал  устойчивую  газовую  атмосферу  и,  тем  самым,  приближал  систему  к  замкнутой.  Кроме  того,  такая  конструкция  обеспечивала  минимальные  тепловые  потери  и  создание  изотермических  условий  в  объеме  обжига.

Для  определения  температурного  профиля  термообработки  был  проведен  предварительный  обжиг,  вместо  шихты  загружали  эквивалентный  по  теплотехническим  характеристикам  материал  (кремнезем  мелкодисперсный).  Определение  температуры  внутри  объема  тиглей  проводили  контрольной  хромель-алюмелевой  термопарой,  показания  снимали  ручным  мультиметром,  преобразующим  значения  ЭДС  в  градусы.  Наблюдалось  некоторое  отклонение  от  показаний  встроенной  термопары  при  обжиге  на  воздухе,  что  объясняется  увеличенным  теплосопротивлением  предложенной  конструкции.  В  связи  с  этим  была  скорректирована  скорость  подъема  температуры  (с  14  до  22  °С/мин),  увеличено  время  выдержки  температур  с  60  до  75  мин. 

Кроме  того,  было  решено  на  низкотемпературной  стадии  термообработки  создать  нейтральную  атмосферу  внутри  тиглей  за  счет  сгорания  небольшого  количества  парафина.  При  нагревании  парафина  происходило  образование  обгара  и  полное  сжигание  кислорода  воздуха,  находившегося  в  пространстве  между  тиглями,  за  счет  быстрого  разложения  парафина  выделением  газообразных  продуктов  по  реакции:

C_nH_2n+2  +  (1.5n+0.5)O₂  =  nCO₂  +  (n+1)H₂O

Пары  воды  испарялись,  углекислый  газ  замещался  при  более  высокой  температуре  поступающим  азотом.

Таким  образом,  был  определен  режим  создания  атмосферы  при  обжиге  ортосиликата  цинка  в  неокислительной  среде:

·     нейтральной  (СО₂)  в  диапазоне  температур  20—300  °С;

·     восстановительной  (N₂)  в  диапазоне  температур  20—300  °С

2.  Методы  контроля  и  исследований

Для  синтезированных  материалов  были  выполнены  рентгенофазовый  анализ  (на  дифрактометре  STOE  в  интервале  углов  =15—65  ⁰  с  шагом  сканирования  0,02⁰,  использовано  Cu-излучение  с  длиной  волны  1,540598  нм)  и  термогравитационный  дифференциально-термический  анализ  (  на  термоанализаторе  SDTQ600  в  интервале  температур  20—1100  °С  при  скорости  нагрева  10  °С/мин);  удельная  поверхность  определялась  по  методу  БЭТ  (в  аргоне);  исследование  микроструктуры  проведено  с  использованием  микроскопа  с  термополевой  эмиссией  Supra  50VP  (Carl  Zeiss,  Германия). 

РЕЗУЛЬТАТЫ  И  ОБСУЖДЕНИЕ

Предложенная  методика  обжига  в  окислительной  и  восстановительной  атмосферах  позволила  получить  рентгенографически  определямый  ортосиликат  цинка  вне  зависимости  от  условий  синтеза.  Порошки  идентифицированы  по  картотеке  JCPDS.  Структура  порошков  изменяется  при  увеличении  температуры  термообработки:  от  аморфной  с  большой  примесью  ZnO  при  контрольных  температурах  450,  780  °С  до  кристаллической  фазы  ортосиликата  цинка  при  820  и  920  °С  (JCPDS,  37-1485).  Спекание  материала  достигается  при  более  низкой  температуре  (920  °С),  чем  у  других  авторов  [4—6].  Однако,  в  отличие  от  [5]  относительная  интенсивность  рефлексов  образцов  при  обжиге  на  воздухе  превышает  интенсивность  пиков  образцов,  полученных  в  восстановительной  среде.  Увеличение  содержания  промотора  в  основной  матрице  снижает  кристалличность  образцов.  Присутствие  Со  в  количестве  10,  20  мол.%  в  серии  II  приводит  к  выделению  фазы  ZnO  в  результате  перегруппировки  атомов  [6]  : 

Продукты  термообработки  представляют  собой  наноразмерные  порошки  c  размерами  областей  когерентного  рассеяния  ОКР=34-43  нм.  Цвет  образцов  (табл.  1)  указывает  на  различную  координацию  ионов  кобальта  (Со²⁺,  Со³⁺)  в  решетке  ортосиликата  цинка. 

Таблица  1.

Параметры  синтеза  ортосиликата  цинка  и  его  свойтсва

Определенный  интерес  представляют  результаты  изучения  морфологии  образцов.  Микрофотографии  представлены  на  рис.  3.  Прослеживается  эволюция  микроструктуры  стандартного  образца  состава  Zn_1.6Co_0.4SiO₄  при  температуре  обработки  на  воздухе  от  450  до  920  °С  (рис.  3а-г).  На  этапе  синтеза  и  созревания  геля  возникают  глобулярные  частицы  (рис.  3а).  Расположение  глобул  в  массе  образца  равномерное  и  достаточно  плотное,  часть  из  них  соединена  между  собой  в  более  крупные  агрегаты. 

Рисунок  3.  Микроструктуры  стандартных  образцов  состава  с  содержанием  Со  20  мол.%  при  температуре  обработки  на  воздухе  :  а  —  450  ⁰С  ,  б  —  780⁰С,  в  —  820⁰С,  г  —  920⁰С;  д  —  микроструктура  образца  состава  с  содержанием  Со  20мол.%  с  добавкой  аскорбиновой  кислоты  при  обжиге  при  920⁰С  в  азоте

Спекание  привело  к  формированию  пор.  Поровое  пространство  образуют  зазоры  между  мелкими  частицами  внутри  глобул  и  самими  глобулами,  а  также  агрегатами,  состоящими  из  глобулярных  частиц  (рис.  3б).  Последующая  термообработка  приводит  к  появлению  агрегированных  частиц  с  образованием  различных  форм  (рис.  3в)  и  формированию  двухуровневой  иерархии  пор  (микро-  и  мезопоры  —  рис.  3г).  Обжиг  порошков  в  восстановительной  среде  приводит  к  укрупнению  агрегированных  частиц,  преобладанию  сферической  формы  и  увеличению  количества  открытых  пор,  что  скорее  всего  обуславливает  и  более  высокие  значения  удельной  поверхности  (табл.  1). 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 

Процесс  получения  материалов  проводили  низкотемпературным  золь-гель  методом.  Выбор  этого  метода  был  обусловлен  необходимостью  получения  монодисперсного  однородного  наноструктурированного  материала  при  минимальных  энергозатратах  за  счет  низкой  температуры  обжига. 

Показано,  что  обжиг  керамики  на  основе  ортосиликата  цинка  в  восстановительной  газовой  среде  приводит  к  увеличению  агрегированности  частиц,  формированию  двухуровневой  иерархии  пор  и  повышению  микропористости. 

Список  литературы:

1.Мохов  С.Н.  Синтез  и  люминесценция  гетерофазной  системы  на  основе  сульфидов  цинка  и  меди:  дисс.  ...  канд.  хим.  наук/  Ставрополь.  2005.  —  142  с.

2.РФ  Патент  2096382  (1997).  Способ  обжига  керамических  изделий  /  Дигонский  В.В.;  Дигонский  С.В.;  Кравцов  Е.Д.  (РФ).  —  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://bankpatentov.ru/node/192790  (дата  обращения:18.04.2013).

3.РФ  Патент  2163409  (2001).  Способ  микропрофилирования  композиции  "SiC-AlN"  /  Лучинин  В.В.;  Сазанов  А.П.;  Лютецкая  И.Г.;  Корляков  А.В.  —  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://ru-patent.info/21/60-64/2163409.html    (дата  обращения:27.10.2013).

4.Sviderskii  V.A.,  M.G.  Voronkov,  S.V.  Klimenko,  and  V.S.  Klimenko  Thermal  Transformations  of  Polymetallosiloxanes  Prepared  by  the  Sol-Gel  Procedure  //  Russian  Journal  of  Applied  Chemistry.  —  2001.  —  Vol.  74,  —  №  7.  —  PP.  1169—1172. 

5.Su  F.,  B.  Ma,  K.  Ding,  G.  Li,  S.  Wang,  W.  Chen,  A.G.Joly,  D.E.McCready  Luminescence  temperature  and  pressure  studies  of  Zn2SiO4  phosphors  doped  with  Mn²⁺  and  Eu³⁺  ions  //  Journal  of  Luminescence.  —  2006.  —  №  116.  —  PP.  117—126

6.Zhang  Q.Y.,  K.  Pita,  W.  Ye,  W.X.  Que  Influence  of  annealing  atmosphere  and  temperature  on  photo  luminescence  of  Tb³⁺  or  Eu³⁺-activated  zinc  silicate  thin  film  phosphors  via  sol-gel  method  //  Chemical  Physics  Letters.  —  2002.  —  №  351.  —  PP.  163—170.