СОРБЦИЯ — ДЕСОРБЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ НЕКОТОРЫМИ ПОЧВЕННЫМИ ГОРИЗОНТАМИ ПОЧВ ВОДООХРАННЫХ ЗОН СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ

Эркенова Малика Исмаиловна

студент 5 курса, факультет почвоведения, МГУ имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Е-mail: e_malika@mail.ru

Трофимов Сергей Яковлевич

научный руководитель, доктор биологических наук, профессор, факультет почвоведения, МГУ имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Проблемы рекультивации нефтезагрязненных земель актуальны в нефтедобывающих регионах России, в том числе в Ханты-Мансийском автономном округе (ХМАО), где добывается 70 % российской нефти. Площадь нефтезагрязненных земель (НЗЗ) в ХМАО исчисляется десятками тысяч гектаров. Значительная часть НЗЗ приурочена к водоохранным зонам водных объектов — ручьев, речек, озер ввиду их очень большого количества на территории ХМАО. На территории ХМАО введены в действие нормативы допустимого остаточного содержания нефти в почвах после проведения рекультивационных и иных восстановительных работ, дифференцированные для различных типов почв и видов использования земель. Региональными документами установлены нормативные значения  содержание нефтепродуктов (НП) для почв водоохранных зон водных объектов равные 1 г\кг для органогенных почв и горизонтов и 0,1 г\кг для минеральных почв и горизонтов, что фактически соответствует их фоновому содержанию

Район исследований расположен в центральной части Западно-Сибирской равнины, в бассейнах рек Обь, Вах и Ватинский Ёган. В геоморфологическом отношении территория исследования относится к области позднечетвертичных аллювиальных и озерно-аллювиальных террасовых равнин, входящих в провинцию развития аккумулятивных верхнеплиоцен-четвертичных и четвертичных равнин, в разной степени расчлененных эрозионными процессами и представляет собой плоскую, пониженную, сильно заболоченную территорию, абсолютные отметки высот которой изменяются от 35 до 80 м [1].

Древние мезо- и микроформы рельефа на территории практически полностью размыты. Неровности рельефа сильно маскируются торфяными залежами и растительностью.

Климат всей Западно-Сибирской равнины резкоконтинентальный. Район исследований расположен в подзоне средней тайги, со сравнительно холодным и влажным климатом. Характерными чертами климата являются суровая и продолжительная зима с сильными ветрами, метелями, устойчивым снежным покровом и непродолжительное жаркое лето. Многолетняя среднегодовая температура воздуха равна 3,0 ⁰С. Самым холодным месяцем в году, является январь со среднемесячной температурой -22,2 ⁰С. Самый теплый — июль, со средней температурой 17,4 ⁰С. В течение всех зимних месяцев средняя суточная температура бывает ниже -20 ⁰С. Длится зима 6—7 месяцев, с октября по март — апрель. Продолжительность безморозного периода в среднем 98 дней. Период с температурой выше + 15 ⁰С длится всего 47 дней [3].

Основным источником поступления влаги являются атмосферные осадки. Среднегодовое количество атмосферных осадков составляет 500—550 мм.

Территория относится к району распространения подзолистых, подзолисто-глеевых и болотных почв подзоны средней тайги. Почвенный покров отличается значительным разнообразием и резко выраженной мозаичностью и представлен большей частью сочетаниями и комплексами почв, поэтому при отборе образцов на исследования мы пользовались группировкой почв, в основу которой положено разделение почв по их гранулометрическому составу, окислительно-восстановительным условиям и характеру органического вещества.

Цель работы — определить, при каких концентрациях нефти в почвах разных типов и разного гранулометрического состава, расположенных на нефтезагрязненных участках в пределах водоохранных зон, возможен переход нефтепродуктов в водную фазу в количествах, не превышающих ПДК.

Объектами исследования являются 56 образцов почв разной степени загрязнения (12 минеральных и 44 органических), которые были использованы в модельном эксперименте 1. И 4 незагрязненных почвы, отобранных в виде монолитов, характерных для водоохранных зон  источников питьевого водоснабжения и рыбохозяйственных водных объектов Нижневартовского района ХМАО (таблица 1). Эти монолиты были использованы в экспериментах 2 и 3.

Таблица 1

Объекты исследования для модельных экспериментов 2 и 3

Методы исследования. Гигроскопическая влажность измерялась путем высушивания образцов в сушильном шкафу при 105 ⁰С до постоянной массы. Содержание НП определялось методом ИК-спектрометрии, путем приведения образцов до воздушно-сухого состояния, выделение эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке с оксидом алюминия и непосредственном измерении концентрации НП на приборе КН-3 [2]

Для достижения поставленной цели было поставлено 3 модельных эксперимента.

Модельный эксперимент 1. Оценка перехода нефтепродуктов в воду из нефтезагрязненных проб почв

Эксперимент моделирует ситуацию затопления  паводковыми водами. Концентрацию, при которой в воде, контактирующей с загрязненной почвой, отсутствуют НП, можно считать допустимой по водно-миграционному показателю вредности.

Навески из образцов загрязненных почв помещались в конические колбы и заливались водой. По окончании настаивания (сутки) надосадочная жидкость отфильтровывалась, и в ней определялось концентрация нефтепродуктов, перешедших в воду, методом ИК-спектрометрии. Схема эксперимента 1 показана на рис. 1

Рисунок 1. Схема эксперимента 1

Полученные в этом эксперименте данные объединили в две группы: для минеральных и органогенных горизонтов почв. Результаты эксперимента представлены на рис. 2 и 3.

Рисунок 2. Зависимость содержания НП в водной вытяжке от их содержания в образцах минеральных почв

Рисунок 3. Зависимость содержания НП в водной вытяжке от их содержания в образцах органогенных почв

Из полученных данных видно, что каких-либо четких зависимостей между содержанием НП в загрязненных пробах почв и концентрацией НП в воде не прослеживается. Это, по-видимому, обусловлено различным возрастом загрязнения участков, с которых отбирались пробы и, как следствие, различным фракционным составом нефти, в том числе различным содержанием углеводородов, способных переходить в водную фазу.

В минеральных почвах в том диапазоне концентраций, которые были определены в отобранных пробах, отмечается тенденция к уменьшению перехода углеводородов в водную фазу с увеличением их концентрации в почве. Такое явление может объясняться тем, что при небольшом увеличении концентрации НП в почве сорбционная способность минеральных почв по отношению к углеводородам, находящимся в водной фазе, может возрастать, т. к. поверхности минеральных частиц, исходно обладающие низким сродством к углеводородам, по мере роста их концентрации, покрываются пленками тяжелых углеводородов, в результате чего усиливается сорбция углеводородов из водной фазы. В торфяных почвах, напротив, заметна слабая тенденция увеличения перехода углеводородов в водную фазу при росте их концентрации в почве, однако это отмечается при очень высоких концентрациях нефтепродуктов в торфяных почвах, при которых процессы десорбции углеводородов преобладают над процессами сорбции.

Однако, для выявления более строгой зависимости между содержанием углеводородов в почвах и водной вытяжке из почв необходимо проведение модельных экспериментов с искусственно загрязненными пробами почв, чтобы исключить влияние различий возраста и состава загрязнения.

Модельный эксперимент 2. Изучение перехода нефтепродуктов в водную фазу

Для количественной оценки перехода НП в водную фазу  необходимо определить нефтеемкость почв, представленных монолитами. В таблице 2. представлены результаты определения нефтеемкости исследуемых почв.

Таблица 2.

Нефтеемкость исследованных почв

Как и ожидалось, органогенные горизонты при их естественной влажности обладают способностью удерживать нефть в гораздо большей степени, чем минеральные. Минимальная нефтеемкость характерна для песчаной почвы, у суглинистой почвы нефтеемкость почти в два раза выше, чем у песчаной. У торфяной низинной почвы нефтеемкость почти в два раза выше, чем у суглинистой, а у торфяной верховой — более чем на порядок выше по сравнению с торфяной низинной.

Схема модельного эксперимента 2. В эксперименте использовались образцы почв, насыщенные нефтью до полной нефтеемкости (в таблице 3 значение «0» в графе «Разбавление…»), а также нефтезагрязненные пробы, смешанные с чистой почвой в разных пропорциях (1:5; 1:10; 1:20). Поставленный модельный эксперимент позволил оценить долю НП, переходящих в воду при исключении влияния фактора времени загрязнения и исходного состава нефти.

Рисунок 4. Схема модельного эксперимента 2

В таблице 3 показано изменение содержания НП в воде в зависимости от исходного содержания НП в почве. Полученные результаты (таблица 3) показывают, что выделенные группировки почв по сорбционным свойствам довольно наглядно отражают различия в их способности отдавать сорбированные НП в водную фазу. По сорбционным свойствам особенно выделяется торфяная верховая почва: разбавление полностью насыщенного нефтью торфа всего в десять раз практически полностью (в пределах чувствительности используемого метода) подавляет переход углеводородов в водную фазу (0,17 мг/л). Низинный торф отдает заметные количества углеводородов даже при разбавлении насыщенной нефтью пробы в 20 раз (0,69 мг/л).

Таблица 3.

Изменение содержания НП в водной фазе при различных исходных содержаниях НП в почвах

Столь существенные различия между сорбционными свойствами верхового и низинного торфов объясняются рядом причин: 1) Большие различия в плотности вследствие значительно большей зольности низинного торфа, в т. ч. из-за высокого содержания минеральных частиц; 2) Высокой степенью окисленности низинного торфа (т. е. высоким количеством кислородсодержащих полярных функциональных групп), вследствие чего его сродство к гидрофобным органическим соединениям (углеводородам) значительно меньше; 3) Верховой торф состоит преимущественно из слаборазложившихся тканей сфагновых мхов, которые имеют тонкокапиллярную структуру. За счет этого происходит впитывание и довольно прочное удерживание значительного (по отношению к собственной массе) количества нефти. 

В связи с тем, что в большинстве случаев даже при 20-кратном разбавлении нефтезагрязненных (до полной нефтеемкости) образцов чистой почвой, происходит переход в водную фазу в концентрациях, превышающих рыбохозяйственный ПДК, было решено поставить следующий модельный эксперимент, в котором были использованы значительно более низкие концентрации нефти в почвах (растворимая в воде часть нефти). 

Модельный эксперимент 3. Оценка сорбции водорастворимой фракции нефти почвами.

Для определения сорбционной способности незагрязненных горизонтов исследуемых почв в отношении индивидуальных водорастворимых УВ нефти была приготовлена нефтяная эмульсия. Ей дали отстояться 24 часа, после чего отделили воду от нефти в делительной воронке. В аликвоте полученной таким способом воды измерили общее содержание растворимых в воде НП (ПНД Ф 14.1:2:4.168—2000). Оставшуюся воду разлили по колбам, в каждую из них добавили разное количество (1 г,10 г,25 г ,100 г) исследуемых незагрязненных горизотов исследуемых почв и оставили на сутки для достижения равновесия, после чего отделили жидкую фазу и измерили в ней общее содержание НП. Схема эксперимента 3 представлена на рис. 3

Рисунок 5. Схема эксперимента 3

Результаты определения сорбционных свойств почв в отношении водорастворимой фракции нефти  представлены в табл. 4 и на рис. 6.

Таблица 4.

Определение сорбционных свойств почв в отношении водорастворимой фракции нефти

* остаточное содержание НП в воде после проведения эксперимента

Рисунок 6. Изменение количества сорбированных НП в зависимости от начального содержания НП в воде в пробах разного состава: песок, тяжелый суглинок, низинный торф, верховой торф

Полученные данные по сорбции водорастворимых углеводородов свидетельствуют о совершенно иных закономерностях поведения рассматриваемых почв: максимальной сорбционной способностью в отношении водорастворимых углеводородов характеризуется верховой торф и песок, минимальной — низинный торф и тяжелый суглинок.

Столь неодинаковое поведение исследуемых почв в отношении нефти в целом и ее водорастворимой фракции объясняется тем, что в последнем случае мы имеем дело с относительно гидрофильными компонентами нефти, поэтому в состоянии равновесия часть углеводородов находится в сорбированном состоянии, другая часть (по-видимому, наиболее гидрофильная) находится в растворе. В случае торфяных почв  (как верховых, так и низинных) при приливании раствора нефти начинается растворение гуминовых и фульвокислот, которые, обладая солюбилизирующим эффектом в отношении углеводородов, способствуют их нахождению в растворе. Полученные величины позволяют сделать балансовые расчеты.

Выводы

1.  Переход НП из нефтезагрязненных почв зависит от возраста загрязнения и состава нефти т. е. от содержания углеводородов, способных переходить в водную фазу.

2.   В большинстве случаев при одинаковом уровне загрязнения миграция НП из минеральных почв больше, чем из органических.

3.  Нефтеемкости исследованных монолитов выстраиваются в следующий ряд: песок (14,6 г/100 г) < тяжелый суглинок (25,7 г/100г ) < низинный торф (35,6 г/100 г) < верховой торф (123 г/100 г), что связанно с природой образцов, со строением и площадью поверхности.

4.  В большинстве случаев даже при 20-кратном разбавлении нефтезагрязненных проб чистыми аналогами, количество НП переходящих в водную фазу превышают рыбохозяйственный ПДК (0,05 мг/л) от 6 раз для торфяных проб до 14,5 для минеральных проб.

5.  Сорбционная способность верхового торфа по отношению к НП значительно выше, чем у низинного торфа.

6.  Максимальной сорбционной способностью в отношении водорастворимых углеводородов обладает верховой торф и песок, минимальной — низинный торф и тяжелый суглинок.

7.  С нашей точки зрения методика определения НП в воде нуждается в существенной доработки, поскольку многие операции, не описанные в этой методике, имеют решающее значение для полученных результатов.

Список литературы:

1.Макунина А.А., Селезнева Н.С. Дифференциация природно-территориальных комплексов (ландшафтная структура) // Региональный географический прогноз. М., 1980. Вып. 2, с. 59—80.

2.ПНД Ф 14.1:2:4. 168—2000, Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевой, природной и сточных вод методом ИК-Спектрометрии. Новосибирск 1989.

3.Состояние окружающей среды и природных ресурсов в Нижневартовском районе (Аналитический обзор): Нижневартовск, Вып. 3., 1998. 99 с.