ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ДИСКОТИЧЕСКИЕ МЕЗОГЕНЫ

Ковалёва Мария Игоревна

студент 5 курса биолого-химического факультета, кафедра неорганической и аналитической химии, НИИ Наноматериалов Ивановского государственного университета, г. Иваново.

E-mail: 

,

Акопова Ольга Борисовна

научный руководитель, д-р хим. наук, старший научный сотрудник НИИ Наноматериалов Ивановского государственного университета, г. Иваново.

Дискотические мезогены (ДМ) активно изучаются с 1977 года [9, c. 471]. Интерес к ним вызван способностью таких мезогенов формировать в жидкокристаллическом состоянии двумерноупорядоченные колончатые (Сol) надмолекулярные структуры, которые позволяют повысить одномерную проводимость. При обработке пеков при определенных высоких температурах также происходит структурирование мезофазы в Col или нематические (N) ансамбли и получается высокопрочный кокс и сверхпрочные волокна [22, c. 465].

В настоящее время усилия ученых прилагаются к созданию новых наноматериалов с мезогенными полифункциональными свойствами. Звездообразные дискотичекие мезогены (ЗДМ) относятся именно к таким материалам [8, c. 7004; 19, c. 2020; 21, c. 14560].

Молекулы, построенные из многофункциональных ядер, которые соединены линейными фрагментами, классифицируются как звездообразные структуры (рис. 1) [8, c. 7004; 10, с. 1251; 15, с. 193] [16, с. 1932; 19—21, 23, с. 2258]. Кроме того, к ним относятся складчатые (сворачивающиеся) полугибкие звездообразные молекулы типа l- и E- форм (рис. 2а, б) [15, с. 193].

Рисунок 1. Типы звездоборазных мезогенов: A – D - мезогены с вершинами треугольника; Е – I - тригональной пирамиды; J - искаженного тетраэдра; K –тригональной призмы; L – O - тетраэдра; P – квадрата; R, T - усеченного треугольника; Q - усеченного квадрата; S, U – шестигранника; W – куба.

Рисунок 2. Примеры трехлучевых ЗДМ складчатой (λ) и Е-образной форм.

В звездообразных жидких кристаллах (ЖК) (рис. 1) обычно периферийные мезогенные молекулы (R) связаны фланговой (лобовой) или боковой сторонами через гибкие, полугибкие или жесткие мостики (спейсеры) — Y, с центральным  ядром, образуя при этом звездообразный олигомер [15, с. 193]. Гибкие мостики (Y), как правило, состоят из метиленовых цепочек, иногда с включением гетероатомов  (рис. 3, а – e) [15, с. 193]. Полугибкие мостики Y включают, наряду с метиленовыми цепочками, «жесткие» фрагменты, например бензольные кольца, ненасыщенные или сопряженные двойные и тройные связи и т. д. (рис. 3, f – i) [15, с. 193; 20 с. 12108]. «Жесткие» мостики состоят из «жестких» фрагментов типа фенильных, тиофеновых, пиридиновых, бипиридиновых, бифенильных, нафталиновых и др. колец (рис. 3, j – n) [10, с. 1251; 15, с. 193; 20, с. 12108; 23, с. 2258]. Периферия (R) может включать мезогенные или немезогенные фрагменты такие, как: производные бензола, трифенилена, порфина и т. п. [10, с. 1251; 15, с. 193; 16, с. 1932; 20, с. 12108; 23 с. 58].

Рисунок 3. Примеры типичных мостиковых групп, используемых в конструировании ЗДМ (a – e) — гибкие; (f – i) –полугибкие; (j – n) — «жесткие».

Периферийными фрагментами обычно являются мезогенные блоки: производные трифенилена, полизамещенные бензолы, пиридины, тиофены, трибензоламины, перилены, тетрафенилпорфирины и др. [15, с. 193; 16 с. 1932].

Наиболее обширный и изученный класс ЗДМ составляют Гекаты A – I (трехлучевые звезды, рис. 1), подробно проанализированные в обзоре [15, с. 193]. Другие классы ЗДМ менее исследованы, имеются отдельные публикации по производным тиофена, пиридина, порфина, краун-эфиров и др. звездообразным соединениям [4, с. 1625; 15—17; 24, с. 750;]. Поэтому синтез новых представителей ЗДМ является актуальной задачей. Сложности и трудоемкость подобных синтезов диктуют необходимость предварительного конструирования ЗДМ, а также поиск формальных молекулярных признаков, которые позволяли бы еще до синтеза решать вопрос о способности того или иного соединения проявлять подобный тип мезоморфизма. В наших работах [1—7] был предложен метод прогнозирования мезоморфизма дископодобных веществ с помощью молекулярных параметров (МР): K, K_c, K_p, K_a ,K_s, M_m, M_r, — по которому с помощью классификационного ряда МР (1) и оригинальной программы СМР «ChemCard» [1] можно проводить поиск новых ДМ с различными типами мезоморфизма. В этом методе K, K_c, K_p — безразмерные параметры, характеризующие анизометрию молекулы в целом и отдельных ее частей; K_ar — плотность окружения центрального фрагмента (ЦФ) периферийными заместителями (ПФ) (рис. 2); K_s — параметр замещения; M_m — молекулярно-массовый параметр, M_r — приведенный молекулярно-массовый параметр.

K =2.0 – 8.5; K_c = 1.0 – 2.6; K_p =  0.2 – 0.7; K_s = 0.25 – 1.0; M_m = 0.2 – 0.8; M_r = 0.15 – 0.8.

Метод был разработан на основе анализа — 3000 дискотических мезогенных и немезогенных соединений. Он обладает достаточной высокой степенью достоверности прогноза мезоморфизма (> 70 %), относительно прост в применении, основывается только на строении единичных молекул и позволяет проводить поиск и синтез новых ДМ с минимальными затратами.

Звездообрзные ДМ имеют некоторые особенности молекулярного строения отличные от строения обычных дискотических мезогенов — это наличие мостиковых групп и разветвленной периферии (рис. 1—3). Поэтому первоначально они не были включены в выборку соединений при разработке выше рассмотренного метода прогнозирования.

Цель настоящей работы исследовать применимость данного метода к этому классу ДМ, учитывая в алгоритме деления молекулы на ЦФ и ПФ гидрофильно-гидрофобный молекулярный баланс.

Для этого нами изучена серия звездообразных соединений с установленным типом мезоморфизма, включающая в себя 30 ЗДМ и 30 их немезогенных аналогов типа А, B, D, P, Q, R, T (рис. 1) [11—16, 18, с. 3317; 21, с. 14560; 24, с. 750; 4, с. 1625]. Мостиковыми группами служили следующие фрагменты: а – с , e – h, j – m (рис. 3). Кроме того, в выборку вошли соединения cо следующими мостиками:

В качестве периферийных фрагментов служили радикалы следующего строения:

Модели соединений А, B, D, P, Q, R, T (а – с , e – h, j – m; 1 – 8) (рис. 1, 3) в определенной  устойчивой транс-конформации углеводородных радикалов, когда они чередуясь, находятся над и под плоскостью центрального ядра молекулы, построены и оптимизированы в программе НуреrChem Pro 6.0. c использованием метода молекулярной механики ММ⁺, при градиенте оптимизации 0.1 Ккал / моль и цикличности от 2000 до 5000. На рис. 4 приведены два примера оптимизированных молекулярных моделей немезогенных и мезогенных звездообразных соединений. 

Рисунок 4.  Примеры оптимизированных молекулярных моделей немезогенного (слева) и мезогенного (справа) звездообразных соединений.

Из оптимизированных молекулярных моделей извлекались их геометрические характеристики, которые далее использованы для расчета МР и прогноза мезоморфизма с помощью программы СМР «ChemCard» [1] (рис. 5).

Рисунок 5. Пример расчета молекулярных параметров и прогноза мезоморфизма с помощью программы СМР «СhemCard»,вариант для печати.

Прогноз считался отрицательным, если хотя бы одно из расчетных значений МР выходило за границы  предельных значений классификационного ряда (1). Данные прогноза мезоморфизма соединений строения А, B, D, P, Q, R, T (а – с , e – h, j – m; 1 – 8) сравнивались с результатами экспериментальных данных работ [4, с. 1625; 11—16; 18, с. 3317; 21, с. 14560; 24, с. 70]. Это сравнение показало хорошее согласие результатов прогноза с экспериментом, достигающее 70—80 % совпадения.

Дополнительные исследования гистограмм (рис. 6) показали, что для прогноза мезоморфизма, характерного для ЗДМ, наиболее информативным является параметр M_m (рис. 6а), который преимущественно следует учитывать при поиске новых ЗДМ. Наиболее достоверная область прогноза для него от 0.2 до 0.7, что соответствует 88 % достоверности прогноза по этому параметру.

а)                                                        б)

в)                                                        г)

Рисунок 6. Гистограммы по молекулярным параметрам М_m (а), M_r (б), K_p (в), K_ar (г).

По параметру М_r. (рис. 6б) достоверность прогноза несколько ниже, находится в области 79—80 %, что позволяет достаточно надежно прогнозировать мезоморфизм и по этому параметру. Наименьшая область перекрывания наблюдается по параметру K_p (рис. 6в), она лежит в пределах его значений от 0.3 до 0.7. Всего 24 мезогенных соединения из 30 попадают в эту достоверную область прогноза, которая находится на уровне 80 %. Гистограмма по четвертому параметру K_ar (рис. 6г) указывает на его низкую информативность. В достоверной области прогноза от 0.090 до 0.300 находятся одновременно 22 немезогенных и 29 мезогенных соединений, что приводит к 57 % вероятности прогноза мезоморфизма у звездообразных соединений по этому параметру.

Таким образом, установлено, что метод прогнозирования мезоморфизма дискообразных соединений с помощью молекулярных параметров применим и к достаточно сложным молекулярным структурам звездообразного типа. Достоверность прогноза по параметрам M_m, M_r, K_p очень высокая, достигает величины > 80 %. И только параметр K_ar  обладает низкой информативностью, не превышающей 57 %.

В дальнейшем предполагается использовать этот метод для конструирования новых звездообразных соединений различного строения с хиральными и ахиральными фрагментами и для поиска среди них таких, которые способны проявлять мезоморфизм, характерный для ДМ. Последующий этап — синтез некоторых из них и проверка результатов прогноза изучением их мезоморфных свойств.

Список литературы:

1.Акопова О.Б., Акопов Д.А. Программа для ЭВМ «CMP ChemCard» // № гос. регистрации 2012610165 от 10.01.2012.

2.Акопова О.Б. Закономерности  связи  молекулярного  строения дискотических  соединений  с  проявлением термотропного мезоморфизма  // Дис. докт. хим. наук. Иваново. — 2008. — Т. 1. — 502 с.

3.Акопова О.Б. Хиральные дискотические мезогены // ЖК и их практическое использование. — 2005. — Вып. 1—2. — С. 47—59.

4.Акопова О.Б. Жидкокристаллические краун - эфиры. // Журн. общ. химии. — 2002. — Т. 72. — Вып. 10. — С. 1625—1643.

5.Акопова О.Б. Конструирование новых макроциклов, содержащих полярные или хиральные фрагменты, и прогнозирование их мезоморфизма. // ЖК и их практическое использование. — 2008. — Вып. 2. — С. 16—22.

6.Акопова О.Б., Курбатова Е.В., Груздев М.С. Синтез и исследование гептазамещенных трифениленов с хиральными фрагментами и прогнозируемым типом мезоморфизма // Журн. общ. химии. — 2010. — Т. 80. — Вып. 2. — C. 243—249.

7.Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Усольцевой Н.В./ Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с.

8.Bonifazi D., Mohnani S., Llanes-Pallas A. Supramolecular chemistry at interfaces: molecular recognition on nanopatterned porous surfaces // Chem. Eur. J. — 2009. — Vol. 15. — P. 7004—7025.

9.Chandrasekhar S., Sadashiva B.K., Suresh K.A. Liquid crystals of disc-like molecules // Pramana. — 1977. — Vol. 9. — P. 471—480.

10.Elemans A.A.W.J., van Hameren R., Nolte R.J.M., Rowan A.E. Molecular materials by self-assembly porphyrins, phthalocyanines and perylenes // Adv. Mater. — 2006. — Vol. 18. — P. 1251—1266.

11.Gearba R.I., Tailoring the mesomorphic structure and crystailline morphology via molecular architecture and specific interactions: from small molecules to long chanc // Thesis. Brussells. 2005. 133 p.

12.Lee S.J., You M.K., Lee S.W. et all. Star-shaped supramolecular liquid crystals formed by hydrogen bonding between phloroglucinol and stilbazole derivatives with different molecular shaped //Liq. Cryst. — 2011. — Vol. 38. — № 10. — P. 1289—1299.

13.Lehmann M., Jahr M. Programming star-mesogens toward the formation of columnar or cubic phases // Chem. Mater. — 2008. — Vol. 20, № 17, P. 5453—5456.

14.Lehmann M., Jahra M., Gutmannbc J. Star-shaped oligobenzoates with a naphthalene chromophore as potential semiconducting liquid crystal materials? // J. Mater. Chem. — 2008. — Vol. 18. — P. 2995—3003.

15.Lehmann M. Star-shaped mesogens-hekates: the most basic star structure with three branches. Liquid crystals. Materials design and self-assembly. In «Topics in current chemistry». Editor C. Tschierske, Berlin — Heidelberg: Springer-Verlag, 2012. — Vol. 318. — P. 193—224.

16.Luo J., Zhao B., Sze On Chan H., Chi C. Synthesis, physical properties and self — assembly of star — shaped oligothiophenes — substituted and fused triphenylenes // J. Mater. Chem. — 2010. — Vol. 20. — P. 1932—1941.

17.Maliszewskyj N.C., Heiney P.A., j25efowicz J.Y. et all. Self-organization of discogenic molecules at the air-water interface // Langmur. — 1995. — № 11. — P. 1666—1667.

18.Matraszek J., Mieczkowski J., Pociercha D. et all. Molecular factors responsible for the formation of the axially polar columnar mesophase Col_hP_A // Chem. Eur. J. — 2007. — Vol. 13. — P. 3317—3385.

19.Mishra A., Bäuerle P. Small molecule organic semiconductors on the move: promises for future solar energy technology // Angew. Chem. Int. Ed. — 2012. — Vol. 51. — P. 2020—2067.

20.Narita T., Takase M., Nishinaga T. Et all. Star-shaped oligothiophenes with unique photophysical properties and nanostructured polymorphs. // Chem. Eur. J. — 2010. — Vol. 16. — P. 12108—12113.

21.Roy B., De N., Majumdar K.C. Advances in metal-free heterocycle-based columnar liquid crystals // Chem. Eur. J. — 2012. — Vol. 18. —P. 14560—14588.

22.Taylor G. H. Formation of anisotropic spherules in the vitrinite fraction during the coking of coal // Fuel. — 1961. — Vol. 40. — P. 465—469.

23.Van Houtem M.H., Martín-Rapún R, Vekemans JA, Meijer E.W. Desymmetrization of 3,3’-bis(acylamino)-2,2’-bipyridine-based discotics: the high fidelity of their self-assembly state behavior in the liquid-crystalline and in Solution // Chemistry. — 2010. — Vol. 16. — № 7. — P. 2258—2271.

24.Wu P., Zeng Q., Xu S., Wang Ch., Yin S., Bai Ch.-L. Molecular superlattices induced by alkyl substitutions in self-assembled triphenylenes monolayers // Chem. Phys. Chem. — 2001. — № 12. — P. 750—754.