АВТОМАТИЗИРОВАННЫЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ СИНТЕЗА ФОТОЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА С СУЩЕСТВЕННО УЛУЧШЕННЫМИ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИМИ И СЕНСИТОМЕТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Гарифзянов Айрат Ризванович,

канд. хим. наук, доцент, КФУ, г. Казань

Захаров Юрий Анатольевич,

канд. физ.-мат. наук, доцент, КФУ, г. Казань

Климовицкий Александр Евгеньевич,

канд. физ.-мат. наук, КФУ, г. Казань

Никитин Сергей Иванович,

канд. физ.-мат. наук, доцент, КФУ, г. Казань

Штырлин Юрий Григорьевич,

канд. хим. наук, доцент, КФУ, г. Казань

Гневашев Сергей Геннадиевич, Голубев Андрей Николаевич, Мумджи Иван Энверович, Шарафиев Тенгиз Рашитович, Бадеев Юрий Владимирович

Сотрудники Казанского (Приволжского) федерального университета

Е-mail:

Андрианов Владимир Петрович

канд. техн. наук, ООО «НПП «Тасма», г. Казань

Бреслав Юрий Абрамови

д-р техн. наук, профессор, ООО «НПП «Тасма», г. Казань

Латинский Евгений Евгеньевич, Самков Евгений Леонидович,

Сардушкина Гузель Мударисовна, Хамзин Рустем Леруллович,

 Хаятов Булат Габдуллович

Сотрудники ООО «НПП «Тасма», г. Казань

Е-mail:

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Субсидии по постановлению Правительства РФ №218 (договор № 13.G25.31.0075 от 22 октября 2010 г.)

Несмотря на огромный прогресс цифровой фотографической техники, классические галогенсеребряные фоторегистрирующие материалы сохраняют свои позиции в специальных отраслях. Речь идет о таких применениях, как аэрокосмическая и аэрофотосъемка поверхности Земли, дефектоскопия деталей машин, конструкций и агрегатов, медицинская рентгенография для диагностики заболеваний. Традиционная регистрация изображений на пленках пока обеспечивает более высокое качество изображения (разрешающая способность, чувствительность соотношение сигнал/шум), чем цифровые, к тому же более дорогостоящие аппараты. По оценкам экспертов, период перехода к цифровым фоторегистрирующим системам в этой сфере займет не менее 15-20 лет. Вопрос о наличии высококачественных фоторегистрирующих материалов собственного производства относится к разряду стратегических для страны.

Качество изображения, в первую очередь, определяется свойствами фотоэмульсии, состоящей из микрокристаллов галогенидов серебра в желатиновом слое толщиной около 10 мкм на полимерной плёнке-основе [3]. Каждый такой кристалл размером около 1 мкм, по сути, является чувствительным к свету приемником (или пикселем, на языке цифровой фотографии). Он должен иметь определенную форму и химический состав. Кроме того должно обеспечиваться заданное распределение кристаллов по размерам в слое эмульсии [2]. Если не соблюдать этих технологических тонкостей, производитель будет вынужден тратить избыточное количество особо чистого серебра, добавок синтеза и полива. Это приведет к удорожанию фоторегистрирующего материала и потере конкурентных преимуществ на мировом рынке. Такая тенденция требует постоянной работы над усовершенствованием технологии производства фоторегистрирующих материалов с применением современных средств автоматизации для обеспечения стабильности выпускаемой продукции при реализации сложной, многооперационной технологии синтеза фотоэмульсий [1].

Российский производитель фоторегистрирующих материалов ООО «НПП «Тасма» в кооперации с Казанским федеральным университетом разработал и запустил в эксплуатацию автоматизированные лабораторные (объем реактора кристаллизатора 1,5 л) и опытную (объем реактора кристаллизатора 500 л) установки для синтеза фотоэмульсий на основе микрокристаллов галогенидов серебра с существенно улучшенными гранулометрическими и сенситометрическими свойствами.

Схема опытной установки представлена на рис. 1. Она состоит из следующих основных узлов: Е1 – емкость для раствора KI; Е2 – емкость для раствора KBr+KI; Е3 - емкость для раствора KBr; Е4 - емкость для раствора AgNO₃; Е5 – реактор синтеза фотоэмульсии; Е6 - емкость для раствора NH₄OH; Е4 - емкость для раствора уксусной кислоты; Е4 - емкость для раствора желатины; Н1÷Н3 – насосы дозирующие мембранные; Н4÷Н6 – насосы дозирующие перистальтические; Н7 – насос теплоносителя циркуляционный; Ф1÷Ф4 – фильтры растворов; Т1, Т2 – теплообменники.

Рисунок 1.

Управление насосами и мешалкой, контроль значений pBr осуществляется с помощью АСУТП по заданной программе с использованием обратной связи на основе датчиков температуры, pH и pBr. Это позволяет выращивать микрокристаллы с необходимыми свойствами. После синтеза эмульсия поступает на ультрафильтрацию и химическое созревание. Процесс синтеза полностью протоколируется в цифровом и графическом виде (рис. 2). На графиках фиксируются скорости подачи реагентов, температура в реакторе, значения pH и pBr.

Рисунок 2.

Синтез сопровождается периодическим отбором проб эмульсии для сканирующей электронной микроскопии содержащихся в ней микрокристаллов галогенида серебра. На рис. 3 показаны пример синтезированных плоских микрокристаллов  (ПМК) и результаты их дисперсионного анализа. В данном

Рисунок 3.

случае стандартное отклонение по размерам составило 0.4 мкм, при среднем эффективном диаметре микрокристаллов 1.23 мкм; коэффициент вариации составил 0.3. Оптимизация процесса позволяет при необходимости существенно сузить или расширить представленное распределение частиц по размерам, либо получить би- или тримодальную эмульсионную систему в зависимости от требований к эмульсии для конкретного фоторегистрирующего материала.

Изложенные выше подходы к реализации аппаратурно-технологического оформления процесса синтеза фотоэмульсий дают возможность осуществить на практике современные достижения фотографической науки и технологии, многие из которых применяются ведущими зарубежными фотохимическими компаниями (Кодак, Агфа), а именно:

1)  Применение ПМК AgHal c отношением среднего диаметра (d) к толщине (h) - aspect ratio=d/h более 5.

2)  Применение особо однородных ПМК, обладающих коэффициентом распределения по линейным размерам больших плоскостей C_V≤15% и коэффициентом распределения по толщинам C_h≤15%.

3)  Применение особо однородных ПМК с латеральными оболочками переменного галогенидного состава AgBr_XI_1-X.

4)  Введение в объём ПМК фотохимически активных кластеров Ag_n.

5)  Введение в объём ПМК допантов - ионов Ir⁺³.

6)  Введение в подповерхностный слой ПМК иодида – т. н. shock iodide introduction – для создания поверхностных дислокаций, необходимых для эффективного химического созревания.

7)  Проведение химической сенсибилизации эмульсии в присутствии солей ртути (Hg⁺²) и платины.

Комплекс указанных мер позволяет создать, в частности, рентгенографическую пленку РТ-1Мод, которая представляет собой усовершенствованный аналог отечественной рентгенотехнической плёнки РТ-1. В таблице приведены сравнительные характеристики указанных плёнок. Видно, что модификация фотоэмульсии приводит к значительной экономии серебра при сохранении необходимых фотографических свойств.

Представленная аппаратура для синтеза однородных плоских микрокристаллов галогенида серебра также обеспечивает возможность создания технологии синтеза мелкодисперсной эмульсии для изготовления пленок типа РТ-К, предназначенных для выявления особо мелких дефектов ответственных деталей авиастроения, оборонного машиностроения и в медицинской рентгендиагностике. В целом, применяемые методы синтеза распространяется на получение фотоэмульсий эмульсий широкого назначения от высокочувствительных с пониженной разрешающей способностью (d_AV»2,5 мкм; h_AV=0,18 – 0,20 мкм) до низкочувствительных с высокой разрешающей способностью (d_AV»0,5 мкм; h_AV=0,08 – 0,12 мкм).

Разработанное аппаратурное оформление процесса может быть применено для  массового синтеза микрокристаллов на базе других химических элементов, удовлетворяющих потребностям специальных покрытий пленочных материалов, стекла, металлов, электронной промышленности. Это обусловлено тем, что применение нержавеющих сталей, тефлона и полипропилена при изготовлении оборудования обеспечивает высокую химическую инертность элементов установки, контактирующих с рабочими средами и, следовательно, чистоту получаемых продуктов. АСУТП на базе современных промышленных контроллеров позволяет гибко варьировать условия синтеза в широких пределах, обеспечивая возможность реализации различных технологий.

Список литературы:

1.            Афонькина Ю. Н. Особенности сенсибилизации гетероконтактных бромоиодидных пластинчатых микрокристаллов с различным распределением AgJ : дисс. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 10.11.07 / Афонькина Юлия Николаевна. — Кемерово, 2007, 178 с.

2.            Кожухова Т. Ю. Формирование фотографических характеристик фотослоев на основе микрокристаллов галогенидов серебра гетероконтактного типа: дисс. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 18.12.03 / Кожухова Татьяна Юрьевна. — Кемерово, 2003, 156 с.

3.            Шапиро Б. И. Теоретические начала фотографического процесса / Б. И. Шапиро. М.: ЭдиториалУРСС, 2000. – 288 с.